Structure. Первая структура бензола была предложена в 1865 g. немецким ученым А. Kekule.

N

|

With

N ―С С―N

or

N― С С―N

With

|

N

Эта формула правильно отражает равноценность шести атомов углерода, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. For example, несмотря на ненасыщенность, бензол не проявляет склонности к реакциям присоединения: он не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, то есть не дает типичных для непредельных соединений качественных реакций. Поэтому вопрос о строении бензола привлекал внимание исследователей на протяжении десятков лет.

Особенности строения и свойств бензола удалось полностью объяснить только после развития современной квантовомеханической теории химических связей. По современным представлениям все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp² – гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует - связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащими в одной плоскости. Валентные углы между тремя связями равны 120⁰. Thus, все шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, образуя правильный шестиугольник ( - скелет молекулы бензола) (rice. 7.1).

Rice. 7.1. σ – скелет молекулы бензола

Каждый атом углерода имеет одно негибридное р – облако. Шесть таких облаков располагаются перпендикулярно плоскому - скелету и параллельно друг другу (rice. 7.2, and). Все шесть р – орбиталей взаимодействуют между собой, forming - communication, не локализованные в пары, как при образовании обычных двойных связей, а образуют единое - electron cloud. Thus, в молекуле бензола осуществляется круговое сопряжение (ароматический секстет).

a б

Rice. 7.2. Электронное строение молекулы бензола а) негибридные р – орбитали атомов углерода; b) ароматическая

π – электронная система

Наибольшая - электронная плотность в этой сопряженной системе располагается over and под плоскостью - скелета (rice. 7.2, b). В результате все связи между атомами углерода в бензоле выровнены и имеют длину 0,139 nm (rice. 7.3). Эта величина является промежуточной между длиной ординарной связи в алканах (0,154 nm) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 nm). Равноценность связей принято изображать кружком внутри цикла (rice. 7.3). N

With

|

With

With

0,139 nm

With

With

N

N

N

N

120⁰

With

0,108 nm

N

Rice. 7.3. Геометрическое строение молекулы бензола

Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии 150 kJ/mol. Эта величина составляет энергию сопряжения - the amount of energy, которую нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола.

Такое электронное строение объясняет все особенности бензола. In particular, понятно, почему бензол трудно вступает в реакции присоединения – это приводит к нарушению сопряжения. Такие реакции возможны только в очень жестких условиях.

Совокупность свойств бензола принято называть проявлением ароматического nature, or ароматичности.

Мы будем рассматривать гомологический ряд бензола с общей формулой С_nH_2n-6.

Изомерия и номенклатура.Структурная изомерия в ряду бензола обусловлена взаимным расположением заместителей в кольце. Если в бензольном кольце только один заместитель, то такое соединение не имеет ароматических изомеров, так как все атомы в бензольном ядре равноценны. Если с кольцом связаны два заместителя, то они могут находиться в трех разных положениях относительно друг друга. Положение заместителей указывают цифрами или обозначают словами

орто (about-), goal (m-), pair (p-):

Х X X

Y

Y

Y

орто-изомер goal-изомер pair-изомер

(1,2 –) (1,3 –) (1,4 –)

При отщеплении атомов водорода от молекулы ароматических углеводородов образуются ароматические радикалы общей формулы С_nH_2n-7 (их называют арильными радикалами), простейшие из них – фенил и бензил:

CH₂―

фенил бензил

Name ароматические углеводороды происходит от слова «бензол» с указанием заместителей в бензольном кольце и их положения, например СН₃

CH₃

1,2 – диметилбензол

Получение.Арены содержатся в нефти и продуктах ее переработки, в продуктах коксохимического производства – каменноугольной смоле и коксовом газе.

1. In industry арены получают:

and) из алифатических углеводородов в процессе ароматизации (риформинга) предельных углеводородов, входящих в состав нефти:

CH₃

CH₃

CH₂

N₂С СН₂

+ 4N₂.

N₂С СН₂

CH₂

гептан толуол

Из гексана таким образом получают бензол.

b) дегидрированием циклоалканов:

+ 3N₂.

2. Бензол получают при тримеризации acetylene.

3CH≡ CH

Реакция происходит при пропускании ацетилена над активированным углем при 600 ⁰With.

3. Гомологи бензола получают реакцией взаимодействия бензола с галогеналканами в присутствии галогенидов алюминия (реакция Фриделя-Крафтса):

R

+ RCl + HCl.

In лаборатории арены получают при сплавлении ароматических солей со щелочью:

With₆N₅СООNa + NaOH Na₂CO₃ + C₆H₆↑.

Physical properties.Первые члены гомологического ряда бензола – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и в ней не растворимы. Хорошо растворяются в органических растворителях и являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Бензол ядовит, другие арены менее опасны. Работа с бензолом (и его гомологами) требует особой осторожности.

Химические свойства. Для аренов наиболее характерны реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения, так как при этом сохраняется их ароматическая система.

1. Галогенирование осуществляется в присутствии катализаторов FeBr₃, AlCl₃, FeCl₃.

Br

C₆H₆ + Br₂ + HBR.

Cl

C₆H₆ + Cl₂ + HCl.

2. Нитрование. Бензол очень медленно реагирует с концентрированной НNO₃ даже при сильном нагревании. Однако при действии нитрующей смеси (смесь концентрированных азотной и серной кислот) реакция нитрования проходит достаточно легко:

C₆H₆ + НОNO₂ C₆H₅NO₂ + H₂O.

3. Сульфирование. Реакция легко проходит под действием «дымящей» серной кислоты (олеума).

C₆H₆ + N₂SO₄ → C₆H₅SO₃H + H₂O.

4. Алкилирование по Фриделю-Кравтсу:

C₆H₆ + CH₃Вr C₆H₅CH₃ + HBR.

метилбензол

(toluene)

5. Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). Алкилирование проводят в присутствии катализатора AlCl₃:

C₆H₆ + CH₂=СН―CH₃ C₆H₅―CH(CH₃)_2.

изопропилбензол (the cumene)

CH₃―CH―CH₃

Структурная формула

изопропилбензола:

Наряду с реакциями замещения ароматические углеводороды могут вступать в реакции присоединения, однако эти реакции приводят к разрушению ароматической системы и поэтому требуют больших затрат энергии, протекают в жестких условиях.

1. Гидрирование бензола идет при нагревании и высоком давлении в присутствии катализаторов Ni, Pt, Pd.

+ 3N₂ →

циклогексан

Гомологи бензола при гидрировании дают производные циклогексана:

With₆N₅CH₃ + 3N₂ → With₇N₁₄.

2. Присоединение хлора к молекуле бензола происходит при взаимодействии его паров с хлором под воздействием жесткого ультрафиолетового излучения.

With₆N₆ + 3CL₂ With₆N₆Cl₆.

гексахлорциклогексан

(geksahloran)

3. Бензол горит ярким коптящим пламенем.

With₆N₆ + 15/2In₂ → 6WITH₂ + 3N₂In.

Application.Бензол используется в химической промышленности как растворитель и сырье для производства стирола, фенола, анилина, dyes, medicinal drugs.

Толуол используется как сырье в производстве лаков, типографских красок, бензойной кислоты, взрывчатых веществ, medicinal drugs, как добавка к моторному топливу для повышения октанового числа бензинов.

Styrene используется в производстве полистирола, synthetic rubber.