Нейтрализация азотной кислоты аммиаком

В основе процесса произ­водства аммиачной селитры лежит гетерогенная реакция взаимодейст­вия газообразного аммиака с раст­вором азотной кислоты

3 + НNО3 = NН43 +Q

Эта реакция является практически необратимой и протекает с большой скоростью без образования побочных продуктов. В процессе нейтрализации выделяется большое количество тепла, определяемое тепловым эффектом реакции, концентрацией исходной азотной кислоты и температурой реагентов.

Так как конечной целью производства является получение твердого нитрата аммония, то на стадии нейтрализации стремятся получить, возможно, более концентрированные растворы аммиачной селитры, чтобы в дальнейшем упростить и удешевить стадию выпаривания раствора до состояния безводного плава. Оптимальные условия для проведения процесса нейтрализации выбираются в результате анализа совместного влияния на этот процесс таких параметров, как концентрация азотной кислоты, температура и давление в реакторе. Для получения высококонцентрированных растворов необходимо применять азотную кислоту высокой концентрации, подогревать реагенты.

Таким образом, приход тепла определяется количеством тепла, вносимого исходными компонентами и выделяющегося при взаимодействии этих реагентов. Тепло процесса отводится образующимся раствором аммиачной селитры, теряется в окружающую среду и расходуется на испарение воды из раствора. При соответствующем аппаратурном оформлении процесса тепла реакции нейтрализации может быть достаточно для выпаривания воды, вводимой с азотной кислотой.

Отвод тепла реакции из реакционной зоны необходим не только с целью его использования для выпарки раствора, но и потому, что слишком высокая температура приводит к разложению азотной кислоты и образующегося нитрата аммония.

Температура в зоне нейтрализации зависит от давления, при котором проводится процесс, поэтому с точки зрения целесообразности снижения температуры в зоне реакции, нужно проводить процесс при низком давлении и даже под вакуумом. Поэтому наиболее широко распространенны установки, в которых процесс нейтрализации осуществляется под давлением близким к атмосферному. Преимущества: простота схемы, возможность использования газообразного аммиака, который из производства аммиака выдается под Р =200–300КПа, без его сжатия и повторного испарения и двукратного использования теплоты реакции нейтрализации.

Менее экономичный процесс нейтрализации под вакуумом ограниченно применяют в установках, в которых в качестве сырья используется не чистый аммиак, а танковые и продувочные газы производства аммиака или газы дистилляции производства карбамида. Осуществление процесса нейтрализации под повышенным давлением приводит к уменьшению размеров оборудования и получению сокового пара с более высокими параметрами. Системы нейтрализации при Р=3-6ат применяются за рубежом, они требуют большого расхода электроэнергии на компримирование аммиака, сравнительно сложного регулирования подачи азотной кислоты под давлением и др.

Промышленные установки для получения раствора аммиачной селитры с использованием тепла реакции нейтрализации подразделяются на 4 типа:

1) установки, работающие при атмосферном давлении (изб. Р = 0.3 ат);

2) установки, работающие с использованием вакуум-испарителя;

3) установки, работающие под повышенным давлением;

4) комбинированные установки, работающие под давлением в зоне нейтрализации и при разрежении в зоне отделения соковых паров от раствора аммиачной селитры.

Наиболее широко распространена 1-ая схема, она несложна и отличается стабильностью режима работы.

Процесс нейтрализации ведут при 110–1350С в слабокислой среде, т.к. при этом потери аммиака, азотной кислоты и аммиачной селитры с соковыми парами меньше, чем в щелочной среде.

Интенсивные условия проведения процесса в значительной мере мо­гут быть обеспечены при разработке конструкции аппарата. Реакцию нейтрализации проводят в непрерывно действующем аппарате ИТН (исполь­зование теплоты нейтрализации).

Выпаривание растворов аммиачной селитры.

Непременным условием улучшения качества аммиачной селитры является обеспечения высокой степени упаривания ее растворов в выпарных аппаратах с достижением остаточного содержания воды в готовом продукте не более 0.3%. В зависимости от метода кристаллизации продукта, конструкции выпарных аппаратов растворы аммиачной селитры упаривают до состояния плава различной концентрации. Так, при кристаллизации в гранбашнях растворы в доупарочных аппаратах упариваются до концентрации 99.7%–99.9% NН43. С увеличением концентрации растворов NН43 при их упаривании температура раствора повышается, и возрастают потери аммиачной селитры с соковым паром. Поэтому применяют выпарные аппараты, работающие при разрежении 550–600 мм рт. ст. Это позволяет упаривать растворы при пониженных температурах их кипения, что способствует уменьшению потерь продуктов на этой стадии производства.

Для упаривания растворов аммиачной селитры часто применяют двухступенчатую схему выпарки, реже трехступенчатую. Двухступенчатое упаривание проводят с таким расчетом, чтобы в первой ступени концентрация повышалась до 84%, во второй – до 99.5%.

Кристаллизация плава аммиачной селитры (гранулирование).

В зависимости от методов кристаллизации плава аммиачная селитра может быть получена в виде мелких частично раздробленных кристаллов, в форме плотных чешуек и в виде сферической гранулы (d=2 мм). При получении соли из плава селитры выделяется значительное количество тепла за счет охлаждения плава, кристаллизации и рекристаллизации соли. С повышением концентрации аммиачной селитры количество тепла, выделяющегося при кристаллизации соли, значительно уменьшается.

Кристаллизация аммиачной селитры из ее плавов осуществляется в аппарате с полным использованием тепла процесса (кристаллизаторы чашечного типа, шнеки), с частичным использованием тепла (охлаждающие барабаны-вальцы) и без использования тепла (грануляционные башни). В н.в. существует три технологических способа гранулирования твердых веществ из расплавов:

1) Разбрызгивание капель расплавов с помощью различных грануляционных устройств в объеме гранбашни, где далее происходит затвердевание капель и охлаждение образовавшихся гранул при их свободном падении.

2) Напыление плава, затвердевание его и дальнейшее охлаждение образовавшихся гранул в условиях кипящего слоя.

3) Проведение тех же, что и по способу 2 операций в условиях вращающихся барабанов с внутренними лопастями – сферодайзеров.

Основным промышленным способом является гранулирование расплавов в грануляционных башнях. Гранбашня – сооружение цилиндрической формы, D =12 м, Н=39 м, выполнена из монолитного железобетона, изнутри футерована кислотоупорным кирпичом; нижняя часть башни – днище выполняется в виде трех усеченных конусов, между которыми имеются кольцевые зазоры (щели) для подсоса воздуха в башню и очистки конусов от селитры. Наверху башни установлен гранулятор – корзина конической формы, на боковой поверхности которой находится несколько тысяч отверстий разного диаметра. На потолке установлены 3–4 вентилятора, отсасывающие воздух из башни. Воздух поднимается через 28 окон, расположенных внизу по всему периметру башни. В каждую башню подается 200–300 тыс. м3 воздуха, который на выходе из башни содержит мелкодисперсные частицы аммиачной селитры. Капли плава, вытекающие из отверстий гранулятора, при падении с высоты омываются холодным потоком воздуха и застывают, формируясь в гранулы, при этом они слегка подсушиваются. Чем выше концентрация плава и интенсивнее охлаждение его капель, тем меньше пор и трещин образуется в гранулах и тем выше становится их прочность.

Температура гранул аммиачной селитры на выходе из гранбашни колеблется от 80 до 1500С и зависит от удельной нагрузки на башню, расхода, температуры охлаждающего воздуха, высоты свободного падения гранул и их размера. Поэтому далее проводят охлаждение гранул в кипящем слое. Этот процесс совмещают с досушкой, нанесением на поверхность гранул различных веществ. Для образования кипящего слоя достаточно, чтобы линейная скорость сжижающего агента (воздуха) была 0.9–1.2 м/сек, что достигается применением обычных вентиляторов.

Конечной стадией процесса является кондиционирование удобрения – обработка поверхности гранул различными добавками (чаще всего ПАВ) с целью предотвращения слеживания и обеспечения хорошей сыпучести. Обработка гранул ПАВ приводит к гидрофобизации поверхности гранул, что защищает продукт от быстрого увлажнения при соприкосновении с воздухом, относительная влажность которого выше гигроскопической точки аммиачной селитры.

Товарный нитрат аммония хранят в одноэтажных огнестойких складах из расчета до 20000т насыпью или 2500т в мешках в каждом помещении. Помещения склада должны быть сухими, оборудованными вентиляцией и воздушным отоплением. Полы настилают из кислотоупорных материалов. Масса штабелей из мешков с нитратом аммония не должна превышать 700т, а расстояние между штабелями должно быть не менее 3м. В процессе хранения соблюдают меры, исключающие возможность загрязнения нитрата аммония различными предметами, смазывающими и обтирочными материалами и др. Предусматривают контроль за температурой не только поступающего нитрата аммония, но и внутри бурта, а также соответствующую сигнализацию. Нитрат аммония не должен находится в контакте с веществами, дающими щелочную или кислую реакцию

На рисунке ниже приведена схема современного крупнотоннажного агрегата по производству аммиачной селитры АС-72 мощностью 1360 т/сут. Исходная 58-60 %-ная азотная кислота подогревается в подогревателе до 70-80°С соковым паром из аппарата ИТН 3 и подается на нейтрализацию. Перед аппаратами 3 к азотной кислоте добавляют фосфорную и серную кислоты в таких количествах, чтобы в готовом продукте содержалась 0,3-0,5% Р2О5 и 0,05-0,2% суль­фата аммония.

В агрегате установлены два аппарата ИТН, работающие параллель­но. Кроме азотной кислоты в них подают газообразный аммиак, пред­варительно нагретый в подогревателе 2 паровым конденсатом до 120-130°С. Количества подаваемых азотной кислоты и аммиака регули­руют таким образом, чтобы на выходе из аппарата ИТН раствор имел небольшой избыток кислоты (2-5 г/л), обеспечивающий полноту по­глощения аммиака.

В нижней части аппарата происходит реакция нейтрализации при температуре 155-170°С; при этом получается концентрированный раствор, содержащий 91-92% NH4NO3. В верхней части аппарата водяные пары (так называемый соковый пар) отмываются от брызг аммиачной селитры и паров азотной кислоты. Часть теплоты сокового пара используется на подогрев азотной кислоты. Затем соковый пар направляют на очистку и выбрасывают в атмосферу.

Кислый раствор аммиачной селитры направляют в донейтрализатор 4, куда поступает аммиак, необходимый для взаимодействия с остав­шейся азотной кислотой. Затем раствор подают в выпарной аппарат 5. Полученный плав, содержащий 99,7-99,8% селитры, при 175°С проходит фильтр 21 и центробежным погружным насосом 20 подается в напорный бак 6, а затем в прямоугольную металлическую грануля­ционную башню 16.

В верхней части башни расположены грануляторы 7 и 8, в нижнюю часть которых подают воздух, охлаждающий падающие сверху капли селитры. Во время падения капель селитры с высоты 50-55м при обтекании их потоком воздуха образуются гранулы удобрения. Тем­пература гранул на выходе из башни равна 90-110°С; горячие гра­нулы охлаждают в аппарате кипящего слоя 15. Это прямоугольный аппарат, имеющий три секции и снабженный решеткой с отверстиями. Под решетку вентиляторами подают воздух; при этом создается псевдоожиженный слой гранул селитры, поступающих по транспор­теру из грануляционной башни. Воздух после охлаждения попадает в грануляционную башню.

Гранулы аммиачной селитры транспортером 14 подают на обработку поверхностно-активными веществами во вращающийся барабан. Затем готовое удобрение транспортером 12 направляют на упаковку.

Воздух, выходящий из грануляционной башни, загрязнен части­цами аммиачной селитры, а соковый пар из нейтрализатора и паро­воздушная смесь из выпарного аппарата содержат непрореагировавший аммиак и азотную кислоту, а также частицы унесенной амми­ачной селитры. Для очистки этих потоков в верхней части грануляци­онной башни расположены шесть параллельно работающих промыв­ных скрубберов тарельчатого типа 10, орошаемых 20-30%-ным раст­вором аммиачной селитры, которая подается насосом 18 из сборника 17. Часть этого раствора отводится в нейтрализатор ИТН для промыв­ки сокового пара, а затем подмешивается к раствору селитры, и, сле­довательно, используется для выработки продукции. Очищенный воздух отсасывается из грануляционной башни вентилятором 9 и вы­брасывается в атмосферу.