Раздел 2. Технология производства неорганических веществ.

Тема 2.1 Технология производства аммиака

Свойства аммиака

При обычной температуре аммиак бесцветный газ с удушливым резким запахом и едким вкусом, раздражающе действующим на слизистые оболочки, токсичен.

Аммиак хорошо растворим в воде. При комнатной температуре и атмосферном давлении в 1л воды растворяется 750л газообразного аммиака. При растворении аммиака в воде образуется аммиачная вода

NH3+H2O= NН4ОН

Ввиду того, что концентрация ОН-ионов невелико аммиачная вода является одним из важнейших химических реактивов, разбавленные растворы которого (нашатырный спирт) применяются в медицине и домашнем хозяйстве.

При температуре -33,190С кипит, а при -77,750С затвердевает. Аммиак весьма реакционно-способное вещество, вступающее в реакции. При обычной температуре устойчив, а при 3000С в присутствии катализатора диссоциирует на водород и азот. Аммиак реакционноспособен, в частности на катализаторах окисляется до оксида азота. В смеси с воздухом (15-28% по объему) взрывоопасен.

Аммиак применяется при производстве азотной кислоты, карбамида, аммиачной селитры, нитроаммофоски. Жидкий аммиак служит рабочим веществом холодильной машины, т.к. при испарении его от окружающей среды отнимается много тепла. Жидкий аммиак – хороший растворитель для большого числа органических соединений, а также многих неорганических веществ.

Значение соединений азота

Газообразный азот представляет собой одно из самых устойчивых химических веществ. В атмосфере азот находится в свободном состоянии в огромных количествах. Подсчитано, что над 1га поверхности Земли имеется око­ло 80 тыс. т азота. Важнейшее значение имеет азот для жизни на Земле, являясь одним из элементов, входящих в состав белковых структур, без которых невозможно существование живой клетки.

Некоторое количество азота переходит в биологически усвояемую форму в результате грозовых разрядов по реакции

N2 + O2 = 2NO (2.1.1)

В жизнедеятельности растений и животных принимает участие не элементарный азот, а связанный, т.е. его химические соединения. Аммиак является важнейшим соединением азота, участвующим в азотистом обмене веществ в живой природе.

Сырьем для получения продуктов в азотной промышленности являются атмосферный воздух и различные виды топлива. Воздух представляет собой смесь газов, образующих атмосферу. Основными газами, входящими в состав воздуха являются: азот -78.03%, кислород – 20.99%, аргон -0.94%. В незначительном количестве в состав воздуха входят водород, неон, гелий, криптон, ксенон и углекислый газ. Азот используется в про­цессах получения аммиака, цианамида кальция и других продуктов азотной технологии. Кислород применяется для многих промышленных процессов окисления. Аргон используют в светотехнике, неон – для наполнения катодных ламп, криптон и ксенон – для наполнения электроламп. Вследствие большой инертности азота долгое время не удавалось найти способы соединения его с другими элементами. Инертность азота объясняется наличием тройной связи между атомами азота в молекуле.

Способы производства.

Существует три метода получения связанного азота: дуговой, цианамидный и аммиачный.

Дуговой метод основан на соединении азота и кислорода при высокой температуре –2500-30000С (в пламени электрической дуги) по обратимой реакции:

N2 2 ↔2NО +Q (2.1.2)

Далее NО окисляют до NО2 и поглощают водой, получая азотную кислоту, или связывают с Са(ОН)2, получая кальциевую селитру. Расход энергии на получение 1 т связанного азота дуговым методом очень велик – 60тыс. кВт*час. По этому методу работали заводы в Норвегии, Германии, США, но с появлением аммиачного метода связывания азота эти заводы были закрыты.

Цианамидный метод основан на способности тонкоизмельченного карбида кальция при температуре около 10000С взаимодействовать с азотом по уравнению

СаС2 +N2↔СаСN2 + С +302кДж (2.1.3)

Расход энергии на производство 1 т связанного азота цианамидным методом 10-12 тыс кВт*час. В н.в роль этого метода в производстве связанного азота крайне незначительна. По этим методам получают соединения азота в виде NО и СаСN2.

Решением проблемы связанного азота явилась реакция синтеза аммиака, промышленное осуществление которой позволило создать мощную сырьевую базу для получения самых разнообразных азот­содержащих соединений. Расход энергии на 1 т связанного азота при аммиачном методе в несколько раз меньше, чем при цианамидном. Поэтому аммиачный метод является в н.в. основным в получении аммиака и на его основе всех других соединений азота.

Получение аммиака аммиачным методом происходит по обратимой реакции

Н2 +N2↔ NН3 + Q (2.1.4)

т.е. синтез аммиака осуществляют из азота и водорода.

Азот для приготовления азотоводородной смеси получают методом сжижения воздуха с последующей ректификацией, осуществление которой возможно благодаря различной температуре кипения отдельных компонентов. Под атмосферным давлением азот кипит при –195.80С, кислород при –1830С. Разница в 180С вполне достаточна, чтобы жидкий воздух разделить ректификацией на технически чистые азот и кислород. Практически полное разделение воздуха достигают двукратной ректификацией в двухколонном аппарате.

Конверсия метана в присутствии кислорода воздуха позволяет одновременно получать водород и азот, которые смешиваясь, образуют азотоводородную смесь, непосредственно участвующую в синтезе аммиака.

Получение водорода и азотоводородной смеси.

Поскольку ресурсы атмосферного азота огромны, то сырьевая база азотной промышленности в основном определяется вторым видом сы­рья – топливом, применяемым для получения водорода или водородсодержащего газа.

Рис. 2. 1 Сырьевые ресурсы производства аммиака

Водород для синтеза аммиака может быть получен:

1) конверсией метана с водяным паром;

2) конверсией оксида углерода с водяным паром;

3) крекингом метана;

4) разделением коксового газа.

Основное значение имеют методы конверсии метана и оксида углерода.

В настоящее время основным сырьем в производстве аммиака является природный газ. Синтез-газ из углеводородных газов (природного, попутного газов, газов переработки других топлив) в настоя­щее время является основным источником получения аммиака и мета­нола. В природном газе содержится 98% метана, остальное – этан и пропан. Примеси этана и пропана участвуют в реакциях аналогично метану. В качестве окислителей используют водяной пар и кислород. Последний добавляют для компенсации теплоты, поглощаемой при конверсии метана. Окисление метана (основного компонента углеводородных газов) при получении синтез-газа протекает по следующим основным сум­марным реакциям:

CH4+0,5O2 = CO + 2H2; ΔH = —35,6кДж (2.1.5)

СН4+ Н2О = СО + ЗН2; Δ Н = 206,4 кДж (2.1.6)

Образующийся по реакциям оксид углерода конвертируется водяным паром:

Процесс конверсии оксида углерода во­дяным паром протекает по уравнению:

СО +Н2О ↔ СО22 +Q (2.1.7)

Все три реакции обратимы. Для каждой из них существует определенное равновесное соотношение между концентрациями веществ, которое при постоянной температуре остается неизменным и определяется константой равновесия.

Конверсия метана.

Рассмотренные процессы конверсии метана водяным паром и кис­лородом протекают с различным тепловым эффектом: реакции паро­вой конверсии эндотермические, требуют подвода теплоты; реакции кислородной конверсии экзотермические, причем выделяющейся теп­лоты достаточно не только для автотермического осуществления собст­венно кислородной конверсии, но и для покрытия расхода теплоты на эндотермические реакции паровой конверсии.

Для достижения остаточного содер­жаний СН4около 0,5% конверсию ведут в две стадии: паровая кон­версия под давлением {первая стадия) и паровоздушная конверсия с использованием кислорода воздуха (вторая стадия). При этом полу­чается синтез-газ стехиометрического состава и отпадает необходимость в разделении воздуха для получения технологического кислорода и азота. На первой ступени конверсию проводят водяным паром в трубчатом реакторе при 8000С со степенью конверсии 90%. На второй ступени конверсию остаточного метана осуществляют с воздухом в шахтном реакторе при 10000С. В конвертированном газе содержится 0.3% метана. Кроме того, использование воздуха в качестве окислителя позволяет получить конвертированный газ с содержанием азота (поступающего с воздухом) в таком количестве, которое необходимо для получения азотоводородной смеси для синтеза аммиака.

Равновесный состав газовой смеси оп­ределяется такими параметрами процесса, как температура и давле­ние в системе, а также соотношением реагирующих компонентов.

Исходя из принципа Ле-Шателье для достижения максимального выхода водорода теоретически необходимы следующие условия при конверсии метана: понижение давления, повышение температуры и избыток водяного пара по сравнению со стехиометрическим количеством. На практике конверсию проводят в основном при повышенном давлении (2-3МПа), несмотря на то, что содержание водорода уменьшается с увеличением давления (равновесие смещается влево). Процесс конверсии выгодно проводить при повышенном давлении, так как в этом случае увеличивается скорость реакции (в результате возрастания концентрации реагирующих веществ), а кроме того, используется естественное давление природного газа, с которым он подается на предприятие. Это влияет на уменьшение размеров аппаратов и трубопроводов и сокращение капвложений на строительство завода. Помимо этого снижается расход электроэнергии на сжатие конвертированного газа перед следующей стадией синтеза аммиака, проводимой при повышенном давлении.

По температурному режиму различают два вида конверсии метан: высокотемпературную при 1350-14000С без катализатора и каталитическую конверсию при 800-10000С в присутствии катализатора. Для создания высоких температур и проведения экзотермической реакции (2) необходимо подводить теплоту извне. В целях экономии процесс осуществляют, сочетая конверсию метана с водяным паром и кислородом, т.е. с использованием экзотермического и эндотермического процессов.

Применение каталитической конверсии имеет преимущества перед высокотемпературной. Катализатор ускоряет реакцию, снижает температуру процесса и подавляет побочную реакцию СН4 →С +2Н2, т.е. предотвращает образование углерода и дополнительную стадию его очистки.

Ката­лизаторы отличаются друг от друга не только содержанием активного компонента, но также видом и содержанием других составляющих – носителей и промоторов.

Наибольшей каталитической активностью в данном процессе обла­дают никелевые катализаторы на носителе – глиноземе (А12О3).

Никелевые катализаторы процесса конверсии метана выпускают в виде таблетированных и экструдированных колец Рашига. Так, катализа­тор ГИАП-16 имеет следующий состав: 25% NiO, 57% А12О3, 10%СаО, 8% MgO.

Срок службы катализаторов конверсии при правильной эксплуата­ции достигает трех лет и более. Их активность снижается при дейст­вии различных каталитических ядов. Никелевые катализаторы наибо­лее чувствительны к действию сернистых соединений. Отравление про­исходит вследствие образования на поверхности катализатора сульфи­дов никеля, совершенно неактивных по отношению к реакции конвер­сии метана и его гомологов. Отравленный серой катализатор удается почти полностью регенерировать в определенных температурных усло­виях при подаче в реактор чистого газа. Активность зауглероженного катализатора можно восстановить, обрабатывая его водяным паром.

СН4+СО2 = 2СО + 2Н2; ΔH = 248,ЗкДж (2.1.8)

Для увеличения выхода водорода конверсию проводят с избытком водяного пара в соотношении СН4: Н2О= 1:2 от стехиометрического количества.

Конверсию метана проводят в реакторах двух типов: трубчатых и шахтных. Трубчатый реактор (трубчатая печь) – аппарат, в трубках которого помещают катализатор, а в межтрубное пространство подводят теплоту топочных газов (чаще при сжигании природного газа). По режиму движения реагентов это реактор вытеснения, температурный режим – политермический. Шахтный реактор представляет собой аппарат емкостного типа, футерованный изнутри огнеупорным кирпичом. Снабженный водяной рубашкой, исключающей перегрев корпуса в случае местных дефектов в футеровке. В нижнюю часть реактора впрыскивают конденсат для снятия теплоты конвертированного газа и его увлажнения. По режиму движения реагентов – реактор вытеснения, по температурному режиму – адиабатический.

Конверсия оксида углерода.

Процесс конверсии оксида углерода во­дяным паром протекает по уравнению:

СО +Н2О ↔ СО22 +Q (2.1.9)

Эта реакция частично осуществляется уже на стадии паровой конвер­сии метана, однако степень превращения оксида углерода при этом очень мала и в выходящем газе содержится до 11,0% СО и более. Для получения дополнительных количеств водорода и снижения до мини­мума концентрации оксида углерода в конвертированном газе осу­ществляют самостоятельную стадию каталитической конверсии СО во­дяным паром. Процесс конверсии оксида углерода – гетерогенный, каталитический, обратимый и экзотермический.

В соответствии с условиями термодинамического равновесия по­высить степень конверсии СО можно удалением диоксида углерода из газовой смеси, увеличением содержания водяного пара или прове­дением процесса при возможно низкой температуре. Конверсия окси­да углерода, как видно из уравнения реакции, протекает без изме­нения объема, поэтому повышение давления не вызывает смещения равновесия. Вместе с тем проведение процесса при повышенном давлении оказывается экономически целесообразным, поскольку увеличи­вается скорость реакции, уменьшаются размеры аппаратов, полез­но используется энергия ранее сжатого природного газа.

Процесс конверсии оксида углерода с промежуточным удалением диоксида углерода применяется в технологических схемах производ­ства водорода в тех случаях, когда требуется получить водород с ми­нимальным количеством примеси метана.

Концентрация водяного пара в газе обычно определяется коли­чеством дозируемого на конверсию метана и оставшимся после ее протекания. Соотношение пар: газ перед конверсией СО в крупных агрегатах производства аммиака составляет 0,4—0,5. Проведение про­цесса при низких температурах – рациональный путь повышения равновесной степени превращения оксида углерода, но возможный только при наличии высокоактивных катализаторов. Следует отме­тить, что нижний температурный предел процесса ограничен условия­ми конденсации водяного пара. В случае проведения процесса под давлением 2-3 МПа этот предел составляет 180-200°С. Снижение тем­пературы ниже точки росы вызывает конденсацию влаги на катализа­торе, что нежелательно.

Реакция конверсии СО сопровождается значительным выделением теплоты, что обусловило проведение процесса в две стадии при разных температурных режимах на каждой. На первой стадии высокой тем­пературой обеспечивается высокая скорость конверсии большого ко­личества оксида углерода; на второй стадии при пониженной температуре достигается высокая степень конверсии оставшегося СО. Тепло­та экзотермической реакции используется для получения пара. Таким образом, нужная степень конверсии достигается при одновременном сокращении расхода пара.

Температурный режим на каждой стадии конверсии определяется свойствами применяемых катализаторов. На первой стадии используется железохромовый катализатор, который выпускается в таблетированном и формованном видах. В промышленности широко применя­ется среднетемпературный железохромовый катализатор. |

Для железохромового катализатора ядами являются сернистые соединения. Сероводород реагирует с Fe3O4, образуя сульфид железа FeS. Органические сернистые соединения в присутствии железохромо­вого катализатора взаимодействуют с водяным паром с образованием сероводорода. Помимо сернистых соединений отравляющее действие на железохромовый катализатор оказывают соединения фосфора, бора, кремния, хлора.

Низкотемпературные катализаторы содержат в своем составе соеди­нения меди, цинка, алюминия, иногда хрома. Известны двух-, трех-, четырех- и многокомпонентные катализаторы. В качестве добавок к указанным выше компонентам применяются соединения магния, тита­на, палладия, марганца, кобальта и др. Содержание меди в катали­заторах колеблется от 20 до 50% (в пересчете на оксид). Наличие в низкотемпературных катализаторах соединений алюминия, магния, марганца сильно повышает их стабильность, делает более устойчивы­ми к повышению температуры.

Срок службы низкотемпературных катализаторов обычно не пре­вышает двух лет.

Процесс проводят в конверторе с радиальным ходом газа или с понижением температуры по полкам (согласно принципу Ле-Шателье и оптимизации температурного режима) вследствие испарения впрыскиваемого в конвертор конденсата. Конвертор – это вертикальный цилиндрический аппарат, заполненный катализатором. Парогазовая смесь подается сверху вниз по центральной трубе и через отверстия по всей ее высоте поступает на катализатор. Реакционный газ выходит из аппарата через кольцевой зазор вдоль наружных стенок. К конвертору применима модель реактора вытеснения, а по температурному режиму – адиабатического.

Поскольку процесс экзотермический, он осуществляется автотермично, т.е. без подвода теплоты извне, а избыток ее используется в котлах-утилизаторах для выработки пара.

Технологическое оформление конверсии природного газа.

В настоящее время в азотной промышленности используются технологические схемы конверсии природного газа при повышенном давлении, вклю­чающие конверсию оксида углерода. Достоинством этих схем явля­ется меньший расход энергии на сжатие конвертированного газа, объем которого существенно больше объема исходных газов; при этом уменьшаются габариты аппаратов, коммуникаций и арматуры; полнее рекуперируется теплота влажных газов (так как повышается температура конденсации водяных паров), упрощается конструкция азотоводородного компрессора, что создает предпосылки для соору­жения агрегатов большой единичной мощности с использованием принципов энерготехнологии. Последнее позволяет снизить себестои­мость продукции и капитальные вложения и резко повысить произ­водительность труда Широкое применение, как в мировой, так и в отечественной азот­ной промышленности получил процесс двухступенчатой паровой и па­ровоздушной каталитической конверсии под давлением. На его основе созданы крупнотоннажные агрегаты по энерготехнологической схеме с глубокой рекуперацией теплоты каталитических реакций конверсии СН4 и СО, метанирования и синтеза аммиака.

На рис. 2.2 (рис.14.4) приведена схема агрегата двухступенчатой конвер­сии СН4 и СО под давлением производительностью 1360 т/сут аммиа­ка.

Природный газ сжимают в компрессоре до давления 4,6 МПа, смешивают с азотоводородной смесью (АВС: газ – 1 : 10) и подают в огневой подогреватель 2, где реакционная смесь нагревается от 130-140 до 370-400°С. Для обогрева используют природный или другой горючий газ. Далее нагретый газ подвергают очистке от сернистых соединений: в реакторе 3 на алюмокобальтмолибденовом катализаторе проводится гидрирование сераорганических соединений до сероводо­рода, а затем в адсорбере 4 сероводород поглощается сорбентом на ос­нове оксида цинка. Обычно устанавливают два адсорбера, соединенные последовательно или параллельно. Один из них может отключаться на загрузку свежего сорбента. Содержание H2S в очищенном газе не должно превышать 0,5 мг/м3 газа.

Очищенный газ смешивается с водяным паром в отношении 1:3,7 и полученная парогазовая смесь поступает в конвекционную зону трубчатой печи 12. В радиационной камере печи размещены трубы, заполненные катализатором конверсии метана, и горелки, в которых сжигается природный или горючий газ. Полученные в горелках дымовые газы обогревают трубы с катализатором, затем теплота этих газов дополнительно рекуперируется в конвекционной камере, где размещены подогреватели парогазовой и паровоздушной смеси, пе­регреватель пара высокого давления, подогреватели питательной воды высокого давления и природного газа.

Парогазовая смесь нагревается в подогревателе 10 до 5250 С и за­тем под давлением 3.7 МПа распределяется сверху вниз по большому числу параллельно включенных труб, заполненных катализатором. Выходящая из трубчатого реактора парогазовая смесь содержит 10% СН4. При температуре 8500С конвертированный газ поступает в конвертор метана второй ступени 13–реактор шахтного типа. В верхнюю часть конвертора 13 компрессором 19 подается технологический воздух, нагретый в конвекционной зоне печи до 480-5000С. Парогазовая и паровоздушная смеси поступают в реактор раздельными пото­ками в соотношении, требуемом для обеспечения практически пол­ной конверсии метана и получения технологического газа с отноше­нием (СО+Н2):N2 – 3,05-3.10. Содержание водяного пара соответствует отношению п:газ=0,7:I. При температуре около 10000С газ направляется в котел-утилизатор 14, вырабатывающий пар давлением 10,5 МПа. Здесь реакционная смесь охлаждается до 380-4200C и идет в конвертор СО первой ступени 15, где на железохромовом катализаторе протекает конверсия основного количества оксида углерода водяным паром. Выходящая из реактора при температуре 4500С газовая смесь содержит около 3,6% СО. В паровом котле 16, вкотором также вырабатывается пар, парогазо­вая смесь охлаждается до 2250С и подается в конвертор СО второй ступени 17, заполненный низкотемпературным катализатором, где содержание СО снижается до 0,5%. Конвертированный газ на выходе из конвертора 17 имеет следующий состав (%): Н2–61,7; СО–0.5; CO2 –17,4; N2+Аг –20,1;СН4 –0,3. После охлаждения идальнейшей утилизации теплоты конвертированный газ при темпера­туре окружающей среды и давлении 2,6 МПа поступает на очистку.

Двухступенчатая паровая и паровоздушная каталитическая кон­версия углеводородных газов и оксида углерода под давлением явля­ется первой стадией энерготехнологической схемы производства аммиака. Теплота химических процессов стадий конверсии СН4, СО, метанирования и синтеза аммиака используется для нагрева воды вы­сокого давления и получения перегретого пара давлением 10,5 МПа. Этот пар, поступая в паровые турбины, приводит в движение компрес­соры и насосы производства аммиака, а также служит для технологи­ческих целей.

Основным видом оборудования агрегата конверсии является труб­чатая печь. Трубчатые печи различаются по давлению, типу трубчатых экранов, форме топочных камер, способу обогрева, расположению ка­мер конвективного подогрева исходных потоков. В промышленной практике распространены следующие типы трубчатых печей: мно­горядная, террасная двухъярусная, многоярусная с внутренними пе­регородками, с панельными горелками. В современных производст­вах синтетического аммиака и метанола чаще всего применяют прямо­точные многорядные трубчатые печи с верхним пламенным обогревом.

Очистка конвертированного газа.

В конвертированном газе наряду с азотом и водородом содержатся оксид и диоксид углерода. Кислородсодержащие соединения являются сильными ядами для катализатора синтеза аммиака, поэтому синтез-газ должен быть тщательно очищен.

Очистку газа осуществляют различными методами: 1) адсорбцией примесей твердыми сорбентами; 2) абсорбцией жидкими сорбентами; 3) конденсацией примесей глубоким охлаждением; 5) каталитическим гидрированием. Большое значение в промышленной практике имеет метод очистки жидкими сорбентами, в основе которого лежат типичные абсорбционно-десорбционные процессы. Каталитическое гидрирование применяется как завершающая стадия очистки для удаления небольших количеств СО, СО2, О2.

Синтез аммиака

В основе процесса синтеза аммиака лежит обратимая экзотермическая реакция, протекающая с уменьшением газового объема:

N2 +3Н2 ↔2NН3 +89 кДж (5000С и 30МПа) (2.1105)

Согласно принципу Ле-Шателье, равновесие реакции синтеза аммиака смещается вправо с понижением температуры и повышением давления. Константа равновесия определяется уравнением:

К= PN2 *P3H2 /P2NH3

PN2 , РН2NH3 –парциальное давление N2, Н2, NH3.

Однако с понижением температуры падает скорость процесса катализа, а, следовательно, и общая производительность агрегата синтеза аммиака. Даже при сравнительно высоких температурах активационный энергетический барьер молекул азота слишком велик, и образование аммиака протекает крайне медленно. Для снижения энергии активации процесс ведут при 400-5000С.

Чтобы реакция образования аммиака протекала с большой скоростью, в промышленности этот процесс проводится в условиях, удаленных от состояния равновесия системы. Продолжительность протекания реакции в этом случае исчисляется секундами, но содержание аммиака в газе уменьшается по сравнению с равновесным.

Каталитически на реакцию синтеза аммиака действуют многие металлы: марганец, железо, осьмий, платина, родий, вольфрам и др. В промышленности используют железный катализатор, промотированный оксидом алюминия, калия, кальция и кремния.

Температура, необходимая для проведения синтеза аммиака, достигается путем предварительного подогрева азотоводородной смеси и за счет выделения реакционной теплоты. Расчеты показывают, что при образовании 1% аммиака температура газа повышается на 160С вследствие выделения тепла реакции. Например, при образовании 12% NH3 повышение температуры составит 16*12 =192К.

Синтез аммиака протекает через ряд последовательных стадий:

1) диффузию водорода и азота из потока к поверхности зерен катализатора и внутри его пор;

2) активированную (химическую) адсорбцию газов поверхностью катализатора;

3) химическое взаимодействие азота и водорода через промежуточные соединения их с катализатором с образованием аммиака;

4) десорбцию аммиака и диффузию его в газовый поток.

Установлено, что самой медленной стадией является активированная диффузия газов внутри пор катализатора, т.е. весь процесс синтеза протекает во внутридиффузионной области.

В промышленных условиях оптимальным является стехиометрическое соотношение N2 : H2 =1:3.

Синтез аммиака является типичным циклическим процессом, позволяющим непрореагировавшую азото-водородную смесь снова возвращать в производство после выделения из нее образовавшегося аммиака. Большие объемные скорости процесса в сочетании с соблюдением оптимального температурного режима, применением азото-водородной смеси высокой степени чистоты и использованием достаточно активных катализаторов позволяет обеспечить высокую производительность агрегатов синтеза аммиака при высоких экономических показателях процесса.

Синтез аммиака в промышленных условиях осуществляют в аппаратах с фильтрующим слоем катализатора. Аппарат может быть полочного или трубчатого типа (в виде колонны). Для обеспечения надежной и безопасной работы колонны синтеза аммиака предъявляют большие требования к стали, из которой она изготовлена. При этом учитывают агрессивные свойства водорода и аммиака при высоких температурах. Особенно опасно обезуглероживание стали под действием водорода. Поэтому для снижения влияния высоких температур на корпус холодную азото-водородную смесь подают по кольцевому зазору между корпусом колонны и корпусом катализаторной коробки. Газовая смесь проходит через колонну синтеза аммиака с фильтрующим слоем катализатора в режиме вытеснения. Температурный режим – политермический.

Промышленные способы синтеза аммиака в зависимости от применяемого давления можно разделить на три группы:

1) под низким давлением от 10 до 16 МПА;

2) средним от 20 до 50МПа;

3) высоким давлением от 70 до 100МПа.

Высокопотенциальная теплота дымового и конвертированного газов используемая для получения пара высокого давления, применяется в турбинах, служащих приводом компрессоров. Низкопотенциальная теплота используется для получения технологического пара низкого давления, подогрева воды, получения холода и т.п.

Рассмотрим элементарную технологическую схему современного производства аммиака при среднем давлении производительностью 1360 т/сутки (рис.2.3). Режим ее работы характеризуется следующими параметрами: температура контактирования 450-5500С, давление 32 МПа, объемная скорость газовой смеси 4*104нм33*ч, состав азотоводородной смеси стехиометрический.

Смесь свежей АВС и циркуляционного газа под давлением подается из смесителя 3 в конденсационную колонну 4, где из циркуляционного газа конденсируется часть аммиака, откуда поступает в колонну синтеза 1. Выходящий из колонны газ, содержащий до 0.2 об.дол. аммиака, направляется в водяной холодильник-конденсатор 2 и затем в газоотделитель 5, где из него отделяется жидкий аммиак. Оставшийся газ после компрессора смешивается со свежей АВС и направляется сначала в конденсационную колонну 4, а затем в испаритель жидкого аммиака 6, где при охлаждении до –200С также конденсируется большая часть аммиака. Затем циркуляционный газ, содержащий около 0.03 об.дол. аммиака, поступает в колонну синтеза 1. В испарителе 6, одновременно с охлаждением циркуляционного газа и конденсацией содержащегося в нем аммиака, происходит испарение жидкого аммиака с образованием товарного газообразного продукта.

Основной аппарат технологической схемы – колонна синтеза аммиака, представляющая собой реактор РИВ-Н. Колонна состоит из корпуса и насадки различного устройства, включающей катализаторную коробку с размещенной в ней контактной массой и систему теплообменных труб. Для процесса синтеза аммиака существенное значение имеет оптимальный температурный режим. Для обеспечения максимальной скорости синтеза процесс следует начинать при высокой температуре и по мере увеличения степени превращения понижать ее. Регулирование температуры и обеспечение автотермичности процесса обеспечивается с помощью теплообменников, расположенных в слое контактной массы и дополнительно, подачей части холодной АВС в контактную массу, минуя теплообменник.

ЦИРКУЛЯЦИОННЫЙ ГАЗ

Рис. 2.3 Схема синтеза аммиака

1-колонна синтеза, 2- водяной конденсатор, 3 – смеситель свежей АВС и циркуляционного газа, 4-конденсационная колонна, 5- газоотделитель, 6 – испаритель жидкого аммиака, 7-котел-утилизатор, 8- турбоциркуляционный компрессор

Выделение аммиака из газовой смеси.

Полученный аммиак выделяют из азото-водородной смеси путем ее охлаждения. При этом часть аммиака переходит в жидкое состояние и выводится из системы, оставшийся газ циркуляционными компрессорами возвращается в цикл и присоединяется к свежему газу.

Чем ниже температура конденсации аммиака, тем меньше газообразного аммиака остается в азото-водородной смеси и тем большее количество аммиака конденсируется. Для конденсации газообразного аммиака газовую смесь охлаждают сначала водой, затем испаряющимся аммиаком.

Хранение и транспортировка жидкого аммиака.

Хранилища аммиака выполняются в виде горизонтальных или вертикальных цилиндрических резервуаров объемом от 10 до 55м3 с выпуклыми днищами. В такие хранилища можно заливать от 6 до 30т жидкого аммиака под максимальным рабочим давлением 16ат, что соответствует давлению насыщенных паров аммиака при 400С.

Перевозка жидкого аммиака под давлением производится в стальных толстостенных цистернах диаметром 2.2-2.4м и длиной до 10м. Цистерну заполняют на 75% ее объема.

Применение аммиака.

Аммиак – ключевой продукт для получения многочисленных азотсодержащих веществ, применяемых в промышленности, сельском хозяйстве и быту. На основе аммиака в н.в. производятся практически все соединения азота, используемые в качестве целевых продуктов и полупродуктов неорганической и органической технологии.

Тема 2.2 Технология производства азотной кислоты.

Свойства азотной кислоты

Азотная кислота является одной из важнейших минеральных кислот и по объему производства занимает второе место после серной кислоты. Она образует растворимые в воде соли (нитраты), обладает нитрующим и окисляющим действием по отношению к органическим соединениям в концентрированном виде, пассивирует черные металлы. Все это обусловило широкое использование азотной кислоты в народном хозяйстве и оборонной технике.

Безводная азотная кислота (моногидрат НNО3) представляет бесцветную жидкость с температурой кристаллизации – 41.60С, температурой кипения – 82.60С и плотностью – 1.513 г/м3. Смешивается с водой во всех отношениях, образуя при этом индивидуальные соединения – гидраты состава НNО32О и НNО3*3Н2О, которые дают три эвтектики.

Температура кипения водных растворов азотной кислоты зависит от их концентрации. С увеличением концентрации температура кипения возрастает. Безводная азотная кислота малоустойчива термически и разлагается уже при хранении

4НNО3↔4NО2 +2Н2О +О2 +ΔH (2.2.1)

Скорость разложения возрастает с повышением концентрации, для 99% кислоты температурный градиент составляет всего 50С. При нагревании процесс ускоряется и протекает по уравнению

2НNО3 ↔ N2О32О +О2 +ΔН (2.2.2)

Выделяющийся оксид азота (4) растворяется в кислоте и окрашивает ее в желто-оранжевый цвет. Для удаления оксида азота из кислоты в технологическом процессе ее производства предусмотрена операция «отбелки» кислоты.

При растворении оксида азота (4) в кислоте образуется соединение состава НNО3*NО2 (нитроолеум), являющееся промежуточным продуктом в прямом синтезе азотной кислоты.

Азотная кислота корродирует и растворяет все металлы кроме золота, платины, титана, тантала, родия, и

ридия, однако в концентрированном виде пассивирует железо и его сплавы.

Области применения

Области применения азотной кислоты весьма разнообразны. Большая ее часть расходуется на производство азотных и комплексных минеральных удобрений и разнообразных нитратов, на производство взрывчатых веществ и ракетного топлива, производство красителей, в органическом синтезе и цветной металлургии.

 

Рис. 2.2.1 Области применения азотной кислоты

Сырье для производства

Сырьем для производства азотной кислоты являются синтетический аммиака, воздух и вода. К чистоте сырья предъявляют высокие требования. Синтетический аммиак получают на основе конверсии природного газа. Аммиак, поступающий из цеха синтеза аммиака, содержит катализаторную пыль и пары компрессорного масла, являющиеся ядами на стадии окисления аммиака. Поэтому аммиак подвергается тщательной очистке фильтрованием через матерчатые и керамические фильтры и промывкой жидким аммиаком.

Аналогично очищают от механических и химических примесей воздух, который поступает в цех через заборную трубу. Для очистки воздуха используются орошаемые скрубберы и матерчатые двухступенчатые фильтры.

Воду, необходимую для абсорбции диоксида азота и получения азотной кислоты, подвергают обессоливанию.

Способы получения

Существует два способа производства азотной кислоты:

– получение разбавленной кислоты последующим концентрированием ее в случае необходимости;

– непосредственное получение концентрированной азотной кислоты.

Наиболее распространен первый способ, что связано с использованием в народном хозяйстве как концентрированной, так и разбавленной кислоты. Методы различаются физико-химическими закономерностями протекающих процессов и технологическими схемами. Однако независимо от схемы синтез азотной кислоты из аммиака описывается общей химической схемой.

Конверсия аммиака Переработка нитрозных газов

Метод включает три стадии:

1) контактное окисление аммиака до оксида азота

4NН3 +5О2 = 4NО +6Н2О –ΔН ΔН = 907.3 кДж (2.2.3)

2) окисление оксида азота (2) до оксида азота (4)

2NО + О2 ↔ 2NО2-ΔН ΔН =112.3 кДж (2.2.4)

3) абсорбция оксида азота (4) водой

3ΝО2 + Н2О ↔ 2НΝО3 + ΝО –ΔН ΔН =136кДж (2.2.5)

Выделяющийся при этом оксид азота (2) окисляется до оксида азота (4) и снова абсорбируется

Первая стадия процесса одинакова как для получения разбавленной, так и для получения концентрированной кислоты. Вторая стадия отличается рядом особенностей. Решающее значение при выборе параметров той или иной технологической схемы имеет выбор оптимального давления на каждой из стадий производства, что позволяет использовать более совершенные массобменные устройства и, в конечном итоге, позволяет снизить капитальные затраты.

В то же время повышение давления оказывает и негативное воздействие на экономические показатели работы агрегата: ускоряются побочные реакции на стадии окисления аммиака, снижается степень конверсии.

Технико-экономический анализ показывает, что применение единого давления на всех стадиях производства целесообразно лишь в том случае, когда мощность установки не превышает 600-800т/сутки. Установки большей мощности экономически выгодно создавать только с использованием разных давлений на стадии конверсии аммиака и стадии переработки нитрозных газов.

Контактное окисление аммиака

При окислении аммиака кислородом воздуха на катализаторе возможно протекание следующих реакций:

4NН3 +5О2 = 4NО +6Н2О –ΔН ΔН = 907.3 кДж (2.2.6)

4NН3 + 4О2 = 2N2О +6Н2О –ΔН ΔН = 1104.9 кДж (2.2.7)

4NН3 + 3О2 = 2N2 + 6Н2О –ΔН ΔН = 1269.1 кДж (2.2.8),

а также реакция с участием образующегося оксида азота (3)

4NН3 + 6NО = 5N2 + 6Н2О –ΔН ΔН = 110 кДж (2.2.9)

Все реакции практически необратимы. Из трех основных реакций окисления аммиака реакция (2.2.8) термодинамически наиболее вероятна, так как протекает с максимальным выделением тепла. Поэтому, в отсутствии катализатора окисление аммиака идет преимущественно до элементарного азота. Для ускорения целевой реакции окисления до оксида азота (2) применяются селективно действующие катализаторы. В современных установках используют платиновые катализаторы в виде пакета сеток из сплава платины с 7.5% родия. Введение родия повышает механическую прочность и уменьшает потери платины за счет ее уноса током газа. Поверхность подобных катализаторов достигает 1.5 м23 объема.

Механизм гетерогенного каталитического окисления аммиака состоит из следующих последовательных стадий:

– диффузии молекул аммиака и кислорода из газовой фазы к поверхности катализатора;

– активированной адсорбции молекул кислорода на поверхности катализатора с образованием промежуточного соединения;

– хемосорбции молекул аммиака и образование комплекса;

– разложения комплекса с регенерацией катализатора и образованием молекул оксида азота (2) и воды;

– диффузии продуктов реакции с поверхности катализатора в газовую фазу.

Определяющей стадией всего процесса окисления является диффузия кислорода к поверхности катализатора. Следовательно, каталитическое окисление аммиака на платиновом катализаторе протекает преимущественно в диффузионной области.

Платиновые катализаторы весьма чувствительны к каталитическим ядам, содержащимся в аммиаке и воздухе, образующим аммиачно-воздушную смесь (АмВС). Так как вследствие отравления ядами активность катализатора снижается, его периодически регенерируют промывкой соляной кислотой, обжигом в пламени водорода. В процессе работы поверхность катализатора разрушается, и частицы его уносятся потоком газа. Эрозия катализатора тем больше, чем выше температура, давление и объемная скорость газа, проходящего через катализатор. Для систем, работающих под высоким давлением, унос катализатора составляет 0.3-0.4г на 1т азотной кислоты.

Для увеличения прочности платиновые катализаторы выполняют в виде сеток из тонкой проволоки диаметром 0.06-0.09мм, имеющих 1024 отверстия в 1 см2. Сетки скрепляют в форме пакета для обеспечения необходимого времени контактирования. При работе под атмосферным давлением в аппарате устанавливают пакет из 18 сеток.

При окислении аммиака под давлением 0.8МПа производительность катализатора в 5 раз выше, чем при атмосферном давлении, но и унос платины сильно возрастает. Для уменьшения потерь платины окисление аммиака проводят в две ступени. На первой ступени используют платиновые сетки, на второй – гранулированный неплатиновый катализатор (например, железохромовый). Применение двухступенчатого катализатора дает возможность сократить загрузку платины в аппарат в три раза, уменьшить ее потери на 10-20% при сроке службы катализатора 3-5 лет.

Повышение температуры способствует увеличению скорости реакции и коэффициента диффузии аммиака в смеси и, поэтому, является наиболее эффективным средством увеличения скорости процесса, протекающего преимущественно в диффузионной области. При атмосферном давлении поддерживают температуру до 8000С, при повышенном – до 9000С.

Соотношение аммиака и кислорода в газовой смеси влияет на температурный режим и общую скорость процесса в том случае, если лимитирующим в нем является химическая реакция, т.е. процесс протекает в кинетической области. При стехиометрическом соотношении компонентов в АмВС степень превращения аммиака в оксид азота (2) не превышает 0.65 дол. ед. Для увеличения выхода оксида азота (2) процесс ведут при отношении О2:NН3=1.9–2.0, что соответствует содержанию в АмВС 0.095–0.105 об. дол. аммиака и 0.18–0.19 об. дол. кислорода. Избыток кислорода используется на стадии доокисления оксида азота (2), а указанный состав АмВС обеспечивает автотермичность процесса окисления и лежит за пределом взрывчатости АмВс.

Повышение давления ускоряет процесс окисления аммиака за счет увеличения концентрации реагентов и производительности катализатора, что позволяет сократить размеры аппаратуры. При этом снижается, однако, выход оксида азота (2) и увеличивается эрозия и унос катализатора, что удорожает продукцию.

Скорость каталитического окисления аммиака до оксида азота (2) весьма высока. За десятитысячные доли секунды степень превращения составляет 0.98 –0.97 дол. ед. при атмосферном давлении и 0.97 –0.98 при давлении 0.8 –1.0 МПа.

Окисление аммиака проводят в контактном аппарате непрерывного действия. Режим движения реагентов – вытеснение. Температурный режим – адиабатический. Газ в контактный аппарат подается сверху. Катализаторные сетки во избежание провисания опираются на металлический колосник.

Окисление оксида азота (2).

Нитрозные газы, полученные на стадии окисления аммиака, содержат оксид азота (2), азот, кислород и пары воды. При окислении оксида азота (2) в оксид азота (4) в этой системе протекают три параллельные реакции:

2NО + О2 ↔ 2NО2-ΔН ΔН =112.3 кДж (2.2.10)

2NО2 ↔ Ν2О4 –ΔН ΔН =57.9 кДж (2.2.11)

ΝО2 + ΝО ↔ Ν2О3 –ΔН ΔН = 40.0 кДж (2.2.12)

Все эти реакции обратимы, протекают в гомогенной системе с выделением тепла и уменьшением объема. Вследствие этого понижение температуры и повышение давления сдвигает равновесие их вправо. Так как нитрозные газы выходят из реактора при температуре 8000С, то в них оксид азота (4) практически отсутствует. Для превращения оксида азота (2) в оксид азота (4) газы необходимо охладить ниже 1000С.

Обычно переработку нитрозных газов ведут при 10-500С. В этих условиях часть оксида азота (4) димеризуется в тетроксид Ν2О4. Степень димеризации его существенно зависит от температуры.

Степень окисления NО в значительной степени возрастает при повышении давления (что эквивалентно повышению концентрации), а одновременно увеличивается и скорость реакции. На установках, работающих при повышенном давлении, NО практически полностью окисляется до NО2. При этом объем аппаратуры в сотни раз меньше по сравнению с процессом окисления при атмосферном давлении.

Абсорбция оксида азота (4) водой.

Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, представляют сложную смесь различных оксидов азота, элементарного азота, кислорода и паров воды. Их состав зависит от условий окисления. Все оксиды азота, входящие в состав нитрозных газов, нерастворимы в воде, но, за исключением оксида азота (2), взаимодействуют с ней. Поглощение их водой сопровождается химической реакцией хемосорбции, протекающей в системе «газ – жидкость», описываемой уравнениями:

2ΝО2 + Н2О ↔ НΝО3 + НΝО2 –ΔН ΔН =116кДж (2.2.13)

Ν2О4 + Н2О ↔НNО3 + НNО2 –ΔН ΔН = 59 кДж (2.2.14)

и распада нестойкой азотистой кислоты по уравнению

3НΝО2 ↔ НΝО3 + 2ΝО +Н2О + ΔН ΔН =76 кДж (2.2.15)

Из этих уравнений следует, что при абсорбции из трех молей оксида азота (4) образуется два моля азотной кислоты и один моль оксида азота (2), который возвращается в цикл и снова окисляется до оксида азота (4). Состояние системы «ΝО2–НΝО3–Н2О» и, следовательно, концентрация получаемой азотной кислоты зависит от температуры, давления, парциального давления оксида азота (4) в поглощаемой газовой смеси и концентрации образовавшейся кислоты. При понижении температуры и концентрации кислоты и повышении давления степень абсорбции оксида азота (4) водной азотной кислотой возрастает, при том тем интенсивнее, чем выше концентрация его в нитрозных газах.

Степень абсорбции оксида азота (4) непосредственно связана с абсорбционным объемом аппаратуры. Повышение степени абсорбции требует значительного увеличения абсорбционного объема.

Процесс абсорбции при атмосферном давлении проводят в 6-8-ми абсорбционных башнях насадочного типа, заполненных кислотоупорными кольцами Рашига, также по принципу противотока. Режим движения газовой и жидкой фаз в башне соответствует вытеснению.

Абсорбцию нитрозных газов под давлением осуществляют в барботажной колонне с тарелками колпачкового или ситчатого типа по принципу противотока – снизу поступает газ, сверху – вода или конденсат. К колонне применим режим смешения по жидкой фазе и вытеснения по газу.

Явные преимущества имеют абсорбционные системы, работающие под повышенным давлением: высокая степень превращения нитрозных газов (98-99%), небольшое число абсорбционных аппаратов (1-2шт.), отсутствие громоздкой установки для очистки нитрозных газов.

Независимо от конкретной технологической схемы принципиальная схема производства разбавленной азотной кислоты включает шесть основных операций.

воздух

Пар НNО3 ΝаΝО3, ΝаΝО2

Рис.2.2.2 Принципиальная схема производства разбавленной азотной кислоты

1–очистка аммиака и воздуха и их смешение; 2- окисление аммиака на катализаторе; 3, 4 – охлаждение нитрозных газов с использованием теплоты процесса окисления; 5 –окисление оксида азота (2) и образование азотной кислоты; 6– очистка (нейтрализация) отходящих газов.

АмВС –аммиачно-воздушная смесь; НГ – нитрозные газы; ОГ – отходящие газы.

Аммиак и воздух, очищенные от примесей, смешиваются и направляются на стадию окисления аммиака. Разогретая за счет теплоты реакции, газовая смесь (нитрозные газы) охлаждается в котле-утилизаторе с выработкой технологического пара и в холодильнике, где происходит частичное окисление оксида азота (2) до оксида азота (4). Дальнейшее окисление его осуществляется одновременно с образованием азотной кислоты в процессе абсорбции оксида азота (4) водой. Отходящие газы, содержащие остаток оксида азота (4) не вступившего в реакцию, очищают нейтрализацией раствором натрия, после чего выбрасывают в атмосферу.

Поскольку определяющим параметром является давление, все существующие технологические схемы производства разбавленной азотной кислоты делятся на три типа:

– при атмосферном давлении (тип 1);

– при высоком давлении (тип 2);

– с двумя ступенями давления (комбинированные схемы) (тип 3).

Вследствие малой производительности, громоздкости аппаратуры, значительных потерь аммиака, малой степени абсорбции и, как следствие, необходимости в дорогостоящих очистных сооружениях, установки, работающие при атмосферном давлении, потеряли свое значение и не строятся.

В основе всех ХТС лежит схема с открытой цепью и последовательными технологическими связям аппаратов.

Технологическая схема производства разбавленной азотной кислоты под высоким давлением имеет следующие основные показатели:

– давление на стадии окисления аммиака 0.73МПа;

– давление на стадии абсорбции оксида азота(4) 0.65МПа;

– катализатор – платиновые сетки;

– концентрация азотной кислоты- 0.55 –0.58 мас.дол.;

– число агрегатов –3

В схеме предусматриваются:

– каталитическая очистка отходящих газов от оксида азота (4), позволяющая снизить его концентрацию с 0.3 до 0.002% об.;

– отбелка получаемой азотной кислоты, снижающая содержание в ней оксида азота (4) с 1.0 до 0.2% об.;

– утилизация теплоты и потенциальной энергии сжатых газов и, как следствие, энергетическая автономность установки.

Основными аппаратами установки высокого давления являются контактный аппарат и абсорбционная колонна. Контактный аппарат диаметром 1.6-2.0м выполнен в виде двух частей: верхней конусообразной и нижней цилиндрической, между которыми находятся 12 платиноидных катализаторных сеток, расположенных в специальных кассетах. В нижнюю часть встроен перегреватель котла-утилизатора. Производительность контактного аппарата –360 т/сутки. Абсорбционная колонна барботажного типа имеет диаметр 3.2м и высоту 45м. Она снабжена ситчатыми тарелками, между которыми расположены теплоотводящие змеевики, охлаждаемые водой, которые обеспечивают необходимый тепловой режим процесса абсорбции. Очистка хвостовых газов от оксидов азота осуществляется в реакторе каталитической очистки, в котором над катализатором АВК-10, состоящим из палладия на оксиде алюминия, при 7600С протекают реакции восстановления оксидов азота газом, полученным конверсией метана:

СН4 +0.5О2 =СО +2Н2 (11.2.4.14)

2NО2 +4Н2 = N2 +4Н2О (11.2.4.15)

2NО + 2Н2 = N2 + 2Н2О (11.2.4.16)

Технологическая схема производства азотной кислоты АК-72

Эта отечественная схема является наиболее современной. В ее основу положен замкнутый энерготехнологический цикл с двухступенчатой конверсией аммиака и охлаждением нитрозных газов(1 стадия) под давлением 0.42 МПа и переработкой нитрозных газов (2 стадия) под давлением 0.108 МПа. В этой схеме обеспечиваются наиболее оптимальные условия каждой из стадий производства – окисление аммиака и переработки нитрозных газов. В схеме предусмотрены:

– выпуск продукции в виде 60% азотной кислоты;

– тщательная очистка аммиака и воздуха;

– охлаждение нитрозных газов с промывкой их от нитрита и нитрата аммония;

– каталитическая очистка выхлопных газов;

– использование вторичных энергетических ресурсов.

Контактный аппарат в системе АК-72 имеет цилиндрическую форму, диаметр 4м и высоту 5.6м. Сжатый воздух проходит по кольцевому зазору между внутренним корпусом реакционной части аппарата и наружным корпусом и поступает в встроенный в верхнюю часть аппарата смеситель, где смешивается с аммиаком. Образовавшаяся АмВС проходит фильтр и направляется на катализатор. В нижней части аппарата расположены змеевики котла-утилизатора, в которые поступают нитрозные газы после катализатора.

Технико-экономические показатели производства и расходные коэффициенты.

<

показатель Тип системы
комбинированная Высокого давления АК-72
Мощность агрегата,
тыс.т/год
Число агрегатов
Удельные капитальные затраты, %
Себестоимость
Производительность труда, %
Расходные коэффициенты
(на 1т амиака)
Аммиак, т 0.293 0.293 0.293
Катализатор платиновый, г 0.049 0.160 0.100
Электроэнергия, кВт*ч