Еще до расчета состава равновесной смеси можно определить направление химической реакции в зависимости от температуры, давления и состава исходной смеси на основании принципа Ле-Шателье. Этот принцип можно сформулировать одним из следующих способов: «если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне изменением каких-либо условий, то в системе усилится то направление процесса, течение которого ослабляет влиянии произведенного воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении».

При известных константе равновесия и начальном составе реакционной смеси (р_i и С_0i) можно рассчитать ее равновесный состав и ; выходы х_i и равновесную степень превращения Х^*. Также можно найти их зависимости от условий проведения процесса.

Если при газофазной реакции не меняется объем реакционной смеси, то просто следует заменить парциальные давления на равновесные степени превращения в виде

.

ПРИМЕР 1.5.Для газофазной реакции

СН₃СООН + С₂Н₅ОН « СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О

А В R S

Найти равновесную степень превращения и состав реакционной смеси, если К_р = 15 и реакция протекает при общем давлении 0,12 МПа.

РЕШЕНИЕ. При равновесии имеем

.

Откуда

;

; ;

Полученное квадратное уравнение решается известным способом

.

Откуда

При избытке одного из реагентов используют их мольное соотношение

.

ПРИМЕР 1.6.Рассчитать состав равновесной смеси реакции предыдущего примера, если реагент В взят с двукратным молярным избытком.

РЕШЕНИЕ. Рассмотрим молярные соотношения реагента В

.

Тогда

; ;

.

Отсюда

Таким образом видно, что для реакций при постоянном объеме при не меняющемся числе молей степень превращения не зависит от начального давления, а при избытке одного из реагентов процесс сдвигается вправо, в соответствии с правилом Ле-Шателье.

Если объем реакционной смеси при газофазных реакциях изменяется, то несколько изменяется и расчет. Его проводят с помощью коэффициента изменения объема e, выражая через него (см. стр. 61 и 62).

В термодинамике часто пользуются парциальными молярными балансами, составленными на моль ключевого компонента.

При разбавлении реакционной смеси инертными компонентами в парциальный молярный баланс следует ввести слагаемое

.

ПРИМЕР 1.7. Реакция С₆Н₆ + 3Н₂ = С₆Н₁₂

А В R

проводится при общем давлении р и молярном соотношении бензола и водорода в исходной смеси b. Рассчитать равновесную степень превращения бензола , если К_р=13800 МПа^–3: b=3 и b=10; р=0,1 и р=2 МПа.

РЕШЕНИЕ.Составить парциальный молярный баланс и определить равновесное парциальное давление реагента А

.

Откуда .

Константа равновесия выразится уравнением

.

Уравнение можно свести к одному уравнению с одним неизвестным

.

Это уравнение четвертой степени можно решить приближенными методами. Из всех четырех корней условию удовлетворяет только один. Выведем все действительные решения в таблицу.

Таблица 1.2

р, МПа	b
0,1		0,318
	0,903
1,0		0,850
	0,999

Как видно направление реакции подчиняется правилу Ле-Шателье.

Для любых жидкофазных реакций объем реакционной смеси обычно постоянен, что дает возможность заменить парциальные давления на объемные концентрации или молярные доли.

ПРИМЕР 1.8. Для жидкофазной реакции

С₆Н₄(С₂Н₅)₂ + С₆Н₆ « 2С₆Н₅С₂Н₅

А В R

найти состав равновесной смеси, если К_С=4 при четырехкратном избытке бензола (В).

РЕШЕНИЕ. Исходная концентрация диэтилбензола (А) С_А0, а равновесная – . Тогда равновесные концентрации остальных компонентов реакции будут

.

Выражение константы равновесия

.

Неизвестную исходную концентрацию С_А0 найдем из условия, что сумма объемов диэтилбензола и бензола равна 1 м³, полагая, что плотности реагентов одинаковы и равны 870 кг/м³, а молярные массы соответственно равны 0,135 и 0,078 кг/моль:

; С_А0=1946 моль/м³.

Тогда из выражения константы равновесия получаем

откуда моль/м³;

моль/м³;

моль/м³.

При расчете равновесных степеней превращения сложных реакций (параллельных или последовательных) число уравнений констант равновесия будет равно числу простых реакций, поэтому приходится решать систему нелинейных уравнений чаще всего методами вычислительной математики.