جميع التفاعلات الكيميائية إلى حد عكسها, ie. جنبا إلى جنب مع استجابة مباشرة (تفاعل المواد الأصلية) تدفقات رد فعل عكسي (التفاعل التفاعل المنتجات). كما استهلاك المواد الأولية سرعة رد الفعل إلى الأمام يقلل, وسرعة العودة - يزيد. عند كل السرعات تصبح متساوية, الشرط يأتي التوازن الديناميكي: تركيزات جميع المواد, المشاركة في التفاعل (بدءا من المواد والمنتجات), وقف تتغير مع الوقت مستمر الظروف الخارجية. هذه الحالة تسمى توازن كيميائي.

التوازن الكيميائي هو movably. تغيير البيئة الخارجية, على سبيل المثال درجة الحرارة, التحولات التوازن في اتجاه واحد أو آخر, ie. هو بالفعل تحت مختلف التوازن في تركيزات المتفاعلات. وبالتالي كمية متناهية في الصغر تغيير في الظروف الخارجية يسبب متناهية الصغر تشريد التوازن. هذا هو التفاعلات الكيميائية بالقرب من التوازن الدول يمكن أن تحدث مثل thermodynamically التوازن العمليات يمكن أن تنطبق الشروط العامة التوازن الحرارية.

الحصول على التعبير عن التغير في Isobaric إمكانات التفاعل:

+أ-أ ب ب د د+هـ هـ (3.1)

ثابت P و T. ينطبق على هذا الفعل المعادلة (2.69):

dG_P,T= ,

حيث m_أنا - الكيميائية المحتملة عنصر; n_أنا - عدد الشامات المكون.

من أجل رد فعل (3.1) المعادلة (2.69) سوف ننظر:

dG_P,T=m_هـdn_هـ+م_دdn_د -م_أdn_أ -م_بdn_ب (3.2)

المواد تتفاعل يتناسب مع المتشكلات معاملات,ب,د,هـ. مبلغ المتفاعلة dn_أنا, يعزى إلى المتشكلات معامل رد فعل المعادلة n_أنا, يميز اكتمال التفاعل ويسمى الكيميائية متغير - x (زيتا):

dx= dn_أنا/n_أنا (3.3)

مع مراعاة (3.3) المعادلة (2.69):

dG_P,T = S[(n_أنا م_أنا)dx]_P,T (3.4)

من أجل تشغيل واحد رد الفعل الكيميائي متغير x من التغييرات 0 إلى 1. ثم تكامل المعادلات (3.4) من الأول إلى نهائي الدولة يؤدي إلى التعبير:

DG_P,T=S(n_أنا م_أنا)_تابع - S(n_أنا م_أنا)_Ref (3.5)

أو على وجه التحديد إلى تفاعل كيميائي (3.1):

DG_P,T = em_هـ + dm_د - am_أ - bm_ب (3.6)

أعتقد, جميع الكواشف - مثالية الغازات الأولية النسبيةعدم التوازن الضغوط الجزئية المكونات _أ, _ب, _د, _هـ . مع استبدال المعادلة (3.6) قيم الكيميائية إمكانات مكونات مثالية الغاز المخلوط (2.78):

م_أنا=m⁰_أنا+RT فى _أنا ,

الحصول على:

DG_P,T = (م⁰_هـ+dm⁰_د-am⁰_أ-bm⁰_ب) + RT فى (3.7)

وتجدر الإشارة إلى, في المعادلة (3.7) و كذلك تحت علامة لوغاريتم أبعاد هي, النسبية الضغط الجزئي المكونات (سم. الفقرة 2.9). في التوازن الكيميائي DG_P,T=0, و الضغط على جميع مكونات تصبح التوازن (دون السكتة الدماغية). ثم من المعادلة (3.7) من حيث الحصول على الرصيد:

م⁰_هـ + dm⁰_د - am⁰_أ- bm⁰_ب = -RT فى (3.8)

الجزء الأيسر من المعادلة (3.8) ثابت P و T هو ثابت, Δμº رد. ولذلك, و في الجزء الأيمن من التعبير بموجب اللوغاريتم هو قيمة ثابتة في ظل هذه الظروف. دعونا دلالة ذلك :

= (3.9)

دعا معيار ثابت التوازن الكيميائي. في حسابات الديناميكا الحرارية تستخدم في كثير من الأحيان هو تجريبية التوازن ثابت_P, وأعرب في القيم المطلقة الضغوط الجزئية:

إلى_P = (3.10)

تذكر, هذا العددية صدفة ثوابت, وفق المعادلات (3.9) و (3.10) إلا في حالتين: القياسية عند الضغط الجزئي عناصر ضغط متساوية 1 ATM ثم القيم العددية النسبية والمطلقة الضغوط الجزئية من نفس, أو, إذا Δν رد [سم. المعادلة (3.22)] صفر. في الحالة العامة التي تربطهم:

إلى_P = (3.11)

المعادلة (3.9) و (3.10) أعرب عن قانون العمل الجماعي. هذا القانون كان أول من صاغ كميا عن طريق العمل الجماعي و فاج (1867 ز).

على ثابت التوازن الكيميائي, وأعرب في الضغوط الجزئية المكونات (إلى_P و ) - يعتمد فقط على درجة الحرارة. لا تعتمد على آلية, حركية عملية, مجموع الضغط في نظام الأولية الضغوط الجزئية من مكونات. ومع ذلك, هذا لا يعني, أن التركيب الكيميائي في التوازن لن تتغير مع الضغط. تحت هذا التأثير سوف ينظر في وصف طرق أخرى للتعبير عن ثوابت التوازن (إلى_N, ك_ج).

آخذة في الاعتبار التدوين (3.9) و المعادلات (3.8), من المعادلة (3.7) الحصول على:

DG_P,T = - RT فى + RT فى (3.12)

المعادلة (3.12) دعا المعادلة من isotherm التفاعل الكيميائي فان ' t هوف.

المعادلة (3.12) يمكن أن تكون مكتوبة في شكل:

, (3.13)

حيث

(3.14)

تحت الظروف القياسية, ie. إذا =1, هذا =1, ثم (3.13):

DG⁰_P,T = - RT فى (3.15)

المعادلة (3.15) دعا uravnoveshennoi isotherms, و DG⁰_P,T - معيار Isobaric القدرة ردود الفعل.

على ثابت التوازن الكيميائي - أهم سمة من رد فعل. يمكن تحديدها تجريبيا حسب التحليل الكيميائي أو المحسوبة نظريا من خلال المعادلة:

(3.16)

رد فعل حسابه من خلال المعادلة:

= - T , (3.17)

حيث - معيار الحرارة من التفاعل في درجة حرارة T; - مستوى الكون من التفاعل في درجة حرارة T.

حرارة التفاعل عند درجة حرارة معينة محسوبة باستخدام المعادلة Kirchhoff [(1.63) أو (1.64)].

الكون يتغير رد الفعل في درجة حرارة T المحسوبة وفقا لمعادلة:

(3.18)

تحديد مستوى القيم المطلقة entropies رد فعل المنتجات و المواد الأولية (المعادلة 2.9).

نظرنا في الاشتقاق isotherm معادلة التفاعل, التي تحدث في مثالي الغاز المخلوط, وإذ تعرب عن التوازن المستمر باستخدام الضغوط الجزئية المكونات. النظر في طرق أخرى للتعبير عن ثوابت التوازن.

الضغط الجزئي العنصر P_أنا تتعلق ضرس الكسور N_أنا و مجموع نظام الضغط P من العلاقة P_أنا = PN_أنا .

ضرس نسبة المكون:

N_أنا = n_أنا/Sn_أنا = P_أنا/P (3.19)

أما "ن" الشامات من العنصر الأول من المعادلة Chaperonemediated P_أناV = n_أناRT, هذا

P_أنا = n_أناRT/V = C_أناRT , (3.20)

حيث C_أنا - تركيز العنصر في mol/l.

أعرب_P باستخدام الخلد الكسور N_أنا و المولى تركيزات المكونات مع_أنا :

إلى_P= (3.21)

حيث Dn = S(n_أنا)_تابع. - S(n_أنا)_Ref. , (3.22)

ν_أنا - متكافئة معاملات في رد فعل المعادلة. الدخول في المعادلة (3.21) المقابلة تسميات التوازن الثوابت, وأعرب في ن_أنا و ج_أنا , الحصول على نسبة من الثوابت:

إلى_P = _N×P^دn = ك_ج×(RT)^دn (3.23)

إذا كان رد فعل, الشروع في المرحلة الغازية, لا مصحوبا بتغيرات في عدد من الشامات, ثم Dn=0 ،

إلى_P = _N = ك_ج (3.24)

حقيقي أنظمة الغاز التوازن المستمر ويعبر عن fugacity و_أنا و الرجوع إلى_و, أما عن ردود الفعل في حلول حقيقية - من خلال هذا النشاط و_أنا المكونات, إلى_و. في حلول مثالية تطبيق التعبير_N أو ك_ج. وينبغي أن نتذكر, في حسابات الديناميكا الحرارية, و في هذه الحالات تطبيق معيار التوازن الثوابت, تعبر من خلال القيم النسبية المعلمات ذات الصلة, كما ذكر أعلاه (سم. الفقرة 2.9).

معظم حقيقية الغازات إلى ضغوط من أجل من 50 ATM طاعة Clapeyron المعادلة - مندلييف و قانونية استخدامها في العمليات الحسابية من الثوابت إلى_P, ie. الثوابت, وأعرب في الضغوط الجزئية, بدلا من fugacity.