Todas las reacciones químicas en una u otra medida, son reversibles, es decir,. junto con una reacción directa (la interacción de sustancias de origen) pasa y reacción (la interacción de los productos de reacción). A medida que el gasto de los aportes de la velocidad de la reacción directa se reduce, y la velocidad de la inversa de la - aumenta. Cuando ambas velocidades sean iguales, comienza el estado de la de equilibrio dinámico: las concentraciones de todas las sustancias, participan en la reacción (origen de las sustancias y de los productos), dejen de cambiar en el tiempo, manteniendo constantes las condiciones externas. Esta condición se denomina química a través del equilibrio.

El equilibrio químico puede moverse. El cambio de las condiciones externas, por ejemplo, la temperatura de, desplaza el equilibrio en un sentido u otro, es decir,. se instala ya en otras ecuaciones de las concentraciones de los reactivos. Infinitamente pequeño cambio en las condiciones externas llama infinitamente pequeño desplazamiento del equilibrio. Es decir, reacciones químicas cerca de los estados de equilibrio pueden suceder como termodinámicamente equilibrio de los procesos y a ellos se pueden aplicar las condiciones generales de equilibrio térmico.

Obtenemos una expresión para el cambio de изобарного de la capacidad durante la circulación de la reacción:

aA+bB dD+eE (3.1)

con constantes P y T. Se aplica a la ecuación de esta reacción (2.69):

dG_P,T= ,

donde m_i - el potencial químico de un componente; n_i - el número de moles de un componente.

Para la reacción de la (3.1) la ecuación (2.69) adquiere la forma de:

dG_P,T=m_Edn_E+m_Ddn_D -m_Adn_A -m_Bdn_B (3.2)

Sustancias que reaccionan de manera proporcional a la стехиометрическим de los factores y,b,d,e. La cantidad de la sustancia que reacciona dn_i, relacionada con su стехиометрическому factor en la ecuación de la reacción de n_i, caracteriza a la plenitud de la reacción y se denomina química de la variable - x (zeta):

dx= dn_i/n_i (3.3)

Teniendo en cuenta (3.3) la ecuación (2.69):

dG_P,T = S[(n_i m_i)dx]_P,T (3.4)

Para un kilometraje de la reacción química de la variable x cambia de 0 hasta 1. Por lo tanto, la integración de la ecuación (3.4) de inicial hasta el estado final dará lugar a la expresión:

DG_P,T=S(n_i m_i)_cont - S(n_i m_i)_ex (3.5)

o específicamente para la reacción química (3.1):

DG_P,T = em_E + dm_D - am_A - bm_B (3.6)

Digamos, todos los reactivos - ideales gases iniciales de la relativosнеравновесными парциальными presiones de los componentes de la _A, _B, _D, _E . Sustituyendo en la ecuación (3.6) los valores de los potenciales químicos de los componentes de la mezcla de gas ideal (2.78):

m_i=m⁰_i+RT ln _i ,

recibiremos:

DG_P,T = (em⁰_E+dm⁰_D-am⁰_A-bm⁰_B) + RT ln (3.7)

Cabe señalar, que en la ecuación (3.7) y más adelante bajo el signo de los logaritmos están безразмерные, relativos парциальные de presión de los componentes de la (cm. párrafo 2.9). En el estado de equilibrio químico DG_P,T=0, y la presión de todos los componentes son de equilibrio (sin trazo). Entonces de la ecuación de (3.7) en condiciones de equilibrio, obtenemos:

em⁰_E + dm⁰_D - am⁰_A- bm⁰_B = -RT ln (3.8)

La parte izquierda de la ecuación (3.8) en las condiciones de la permanencia de P y T es una constante, Δμº la reacción. Por lo tanto, y en la parte derecha de la expresión bajo el signo del logaritmo es el valor de la constante en las condiciones. Daremos el nombre de su :

= (3.9)

se llama el estándar de la constante de equilibrio químico. Cuando la termodinámica de los cálculos se utiliza a menudo empírica de la constante de equilibrio A_P, expresada a través de los valores absolutos de las presiones parciales de:

A_P = (3.10)

Se debe recordar, que coincidencia numérica constantes, calculadas por la ecuación de (3.9) y (3.10) sólo es posible en los dos casos: cuando por estándar парциальные de presión de los componentes se toman de la presión de la igualdad de 1 atm y entonces los valores numéricos relativos y absolutos de las presiones parciales son iguales, o, si Δν la reacción [cm. la ecuación (3.22)] es igual a cero. En el caso general se relacionan relación:

A_P = (3.11)

La ecuación (3.9) y (3.10) expresan la ley vigente de las masas. Esta ley fue la primera vez que cuantificar formulado Гульдбергом y Вааге (1867 g).

La constante de equilibrio químico, expresada a través de парциальные de presión de los componentes de la (A_P y ) - sólo depende de la temperatura. Que no depende del mecanismo de, la cinética del proceso de, del total de presión en el sistema y primaria de las presiones parciales de los componentes de la. Sin embargo,, esto no significa, que la composición química en equilibrio no va a cambiar con la presión. Por debajo de este impacto será considerado en la descripción de otras formas de expresión de la constante de equilibrio (A_N, K_C).

Teniendo en cuenta la leyenda de (3.9) y de la ecuación (3.8), de la ecuación (3.7) recibiremos:

DG_P,T = - RT ln + RT ln (3.12)

La ecuación (3.12) se llama la ecuación de la isoterma de reacción química Individuos-Гоффа.

La ecuación (3.12) se puede escribir como:

, (3.13)

donde

(3.14)

En condiciones normales de, es decir,. si =1, lo =1, entonces, desde la (3.13):

DG⁰_P,T = - RT ln (3.15)

La ecuación (3.15) se llama уравнениемстандартной isotermas, y DG⁰_P,T - estándar изобарным capacidad de reacción.

La constante de equilibrio químico - una característica esencial para una reacción. Puede determinar experimentalmente según el análisis químico o calcular teóricamente de la ecuación de:

(3.16)

la reacción se calcula según la ecuación:

= - T , (3.17)

donde - estándar, efecto del calor de reacción con la temperatura T; - estándar de la entropía de reacción a la temperatura T.

El efecto térmico de la reacción con esta temperatura se calculan según la ecuación de kirchhoff [(1.63) o (1.64)].

El cambio de entropía de la reacción a una temperatura dada T se calculan según la ecuación:

(3.18)

definen el estándar de los valores absolutos de энтропий de los productos de reacción y de origen de las sustancias (la ecuación 2.9).

Hemos revisado la conclusión de la ecuación de la isoterma de reacción, fluye en el ideal de la mezcla de gas, expresar la constante de equilibrio a través de la парциальные de presión de los componentes de la. Considere otras formas de expresión de las constantes de equilibrio.

Парциальные de presión de los componentes de la P_i están relacionadas con su молярными fracciones de N_i general y de la presión en el sistema R la relación de P_i = PN_i .

La proporción molar de un componente:

N_i = n_i/Sn_i = P_i/P (3.19)

Porque para "n" moles del componente i de la ecuación de КлапейронаМенделеева P_iV = n_iRT, lo

P_i = n_iRT/V = C_iRT , (3.20)

donde C_i - la concentración del componente en mol/l.

Ofrezcamos A_P a través de молярные la proporción de N_i y молярные de concentración de los componentes De_i :

A_P= (3.21)

donde Dn = S(n_i)_cont. - S(n_i)_ex. , (3.22)

ν_i - стехиометрические los factores en la ecuación de la reacción. Introduciendo en la ecuación (3.21) los símbolos de constantes de equilibrio, expresa a través de la N_i y C_i , obtenemos la relación de las constantes de:

A_P = A_N×P^Dn = K_C×(RT)^Dn (3.23)

Si la reacción, pasa en fase gaseosa, no se acompaña de un cambio en el número de moles de, es Dn=0 y

A_P = A_N = K_C (3.24)

Para reales de sistemas de gas constante de equilibrio se expresa mediante fugacidad f_i y hacen referencia A_f, y para las reacciones en soluciones reales - a través de la actividad y_i los componentes de la, A_y. En perfectas soluciones utilizan la expresión para A_N o K_C. Se deberá tener en cuenta, que en la termodinámica de los cálculos y en estos casos aplican el estándar de la constante de equilibrio, expresando a través de los valores relativos de los parámetros correspondientes, como se indicó anteriormente (cm. párrafo 2.9).

La mayoría de los gases reales a presiones del orden de 50 atm obedecen a la ecuación Клапейрона - Mendeleiev y a ellos es legítimo el uso en los cálculos de las constantes A_P, es decir,. constantes, expresa a través de парциальные presión, y no фугитивности.