Если единственным видом работы, совершаемой системой, является работа расширения идеального газа, то первый закон термодинамики описывается уже известным нам уравнением:

(1.14)

При изохорно-изотермическом процессе V=const и dV=0, тогда

и или

(1.15)

При изобарно-изотермическом процессе Р=const, и при интегрировании уравнения (1.14) величину Р можно выносить за знак интеграла:

; (*)

(*)

или (1.16)

(1.17)

Введем новое обозначение функции (U + p×V):

= Н (1.18)

и подставим его в уравнение 1.16:

или

, (1.19)

а для элементарного процесса

(1.20)

Термодинамическая функция “Н” называется энтальпией. Она имеет важное значение в химической термодинамике. Физический смысл энтальпии можно представить, объединив уравнения 1.16 и 1.19:

или

(1.21)

Из уравнения (1.21) видно, что изменение энтальпии включает в себя изменение внутренней энергии DU и энергию, расходуемую на расширение системы. Таким образом, энтальпия может рассматриваться как энергия расширенной системы. Энтальпия, так же как и внутренняя энергия, является функцией состояния системы. Отсюда вытекает весьма важный для практики вывод: в изобарном и изохорном процессах тепловой эффект процесса приобретает свойства функции состояния системы, т.е. не зависит от пути процесса (его промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Это положение было сформулировано на основе обобщения опытных данных в 1836 году профессором Петербургского горного университета Германом Ивановичем Гессом и называется законом Гесса. Герман Гесс (1802-1850) открыл и химически изучил уваровит, гидроборацит и многие другие минералы. Разработал методы химического обогащения различных руд, изучал состав природных горючих газов и некоторых нефтей. В честь него назван теллурид серебра – минерал гессит.

Закон Гесса, как показано выше, является математическим следствием первого закона термодинамики.

Для реакций в конденсированных фазах (твердых и жидких), объем которых почти не меняется, DH практически не отличается от DU. Для этих условий справедливы равенства:

и (1.22)

Для химической реакции, идущей с изменением числа молей газообразных веществ Dn, взаимосвязь тепловых эффектов изобарного и изохорного процессов (DH и DU) можно, с учетом уравнения Клапейрона-Менделеева:

, (1.23)

записать следующим образом:

, ( 1.24)

где R – универсальная газовая постоянная,

Т – абсолютная температура.

Если реакция идет без изменения числа молей газообразных веществ, то Dn в уравнении (1.24) равно нулю и DH = DU.

До сих пор, рассматривая первый закон термодинамики, мы имели в виду закрытые системы. Обратимся теперь к открытым системам.

Каждый компонент, привносимый в систему, служит дополнительным источником энергии, поскольку каждое вещество обладает каким-то своим определенным запасом внутренней энергии. Поэтому, для любого процесса, идущего в открытой системе, с изменением числа молей вещества, в выражение первого начала вводят еще одно слагаемое, учитывающее изменение внутренней энергии системы в виде произведения m_idn_i. Здесь dn_i – изменение числа молей вещества i, m_i – количество энергии, отвечающее одному молю вещества i. Для всей суммы веществ переменной массы это Sm_idn_i. Тогда запись первого закона термодинамики для открытых систем будет иметь вид:

δQ + Σμ_idn _i= dU + δA (1.25)

Далее, рассматривая законы термодинамики, мы будем в основном иметь в виду закрытые системы.