Методом флотации обогащаются фосфоритовые руды таких крупнейших месторождений, как Кингисеппского, Подмосковного горно-химического комбината (отходы моек), полаинские и щигровские фосфориты.

При этом используется анионная, анионно-катионная и катионная флотации.

В США для флотации фосфоритов продолжительное время применяли такие анионные реагенты, как олеиновая кислота и непредельные жирные кислоты из растительных и животных жиров, затем сырое талловое масло. Целесообразно использование с олеиновой кислотой трансформаторного масла, керосина, улучшающих флокуляцию фосфата.

При обогащении низкокачественных фосфоритов Лиифе для флотации использовались сульфированное растительное и смазочное масла, жирные кислоты и дизельное топливо.

При флотации фосфоритовых руд Африки используют талловое масло в смеси с газойлем и мазутом.

За рубежом получены патенты на реагенты для флотации фосфоритов, представляющие собой различные сочетания жирных кислот и аполярных углеводородов, алкиларилсульфонатов, эфиров, спиртов и других поверхностно-активных веществ, производство которых резко возросло в последние годы [46].

Для флотации фосфоритов на фабриках США широко используется сырое талловое масло (Trastol, Actinоl С), очищенное талловое масло (Actinоl D), иногда red oil (смесь олеиновой и линолевой кислоты) или турецкое красное масло (сульфированное касторовое масло). Химической промышленностью США выпускаются реагенты 1, 2, 3 sonneborn, представляющие собой нафтенсульфонаты, применяющиеся для флотации фосфоритов, и реагенты серии 800 (801 и 825) – смесь нафтеновых сульфокислот. Фирмой Сайен-Амид выпускаются реагенты серии 700, 765 – рафинированные жирные кислоты растительного происхождения (линолевая и олеиновая) с низким содержанием смоляных кислот, 710 – натровое мыло неочищенных жирных кислот, содержащее кроме олеиновой и линолевой кислот смоляные кислоты.

Непрерывно и в большом объеме проводятся работы, направленные на изыскание высокоэффективных собирателей и их сочетаний:

§ использование двуосновных кислот олифатического строения (С₃₆), позволяющих получать высококачественный фосфатный концентрат;

§ введение дополнительного собирателя к талловому маслу – ди-алкилсульфонуклиновой кислоты, перфторсульфоната, ароматических сульфоновых кислот, моноэфира сульфоянтарной кислоты и др.

Используется и предварительная обработка руды перед введением анионактивных собирателей смесью аполярных и сульфированных ароматических углеводородов.

В последнее время жирнокислотный собиратель заменяют синтетическими реагентами – эфирами поликарбоновых кислот, производными сульфоянтарной кислоты, сульфонатами. Эффективным является дополнительное применение полиакриламидного полимера, содержащего функциональные группы ОН^– и СООН^–, кэтгола, ацелированных аминокислот, эфирокислот (ЭФК).

В СНГ ведутся работы по использованию продуктов и отходов нефтесинтеза, что позволит расширить ассортимент флотореагентов без дополнительных затрат сырья, а также высвободить большое количество пищевых (растительных и животных) жиров, используемых в технических целях.

Наиболее часто применяются жирные кислоты и их мыла: талловое масло, синтетические карбоновые кислоты из мягких и жидких парафинов, кубовые остатки спиртов и кислот, кубовые остатки синтетических жирных кислот и высших жирных кислот, окисленный рисайкл и т.д., а также керосин, солярка, мазут, торфяная смола. Перспективными являются высокомолекулярные кислоты, выделенные из кубовых остатков синтетических жирных кислот.

Предельные жирные кислоты более селективны, чем непредельные. Мыльные растворы предельных кислот образуют в кислой среде грубые флокулы, состоящие, по-видимому, из свободной кислоты и мицелл кислого мыла, с чем связаны пониженная флотационная активность собирателя и его повышенный расход. Наблюдается отклонение от аддитивности действия реагентов, если применять основной собиратель в сочетании с алкиларилсульфонатом ДС-РАС. При равенстве суммарного расхода обоих реагентов и равном технологическом эффекте удельный расход более дорогого собирателя сокращается в 3 раза. Эффективность испытанного сочетания реагентов объясняется диспергированием основного собирателя, избирательной адсорбцией ДС-РАС на границе раздела жидкость – газ, а также частично адсорбцией его на минеральной поверхности с эквивалентным сокращением силикат натрия, иногда в сочетании с содой.

Применяются также моноэфиры алкил (алкенил) янтарных кислот и одноатомных алифатических спиртов.

Флотация карбоксильными собирателями чаще всего ведется в щелочной среде с добавкой соды, реже едкого натра. При загрузке в мельницу сода уменьшает активацию минералов окислами железа. В качестве основного депрессора минералов пустой породы (силикатов и окислов) используется силикат натрия, иногда в сочетании с содой.

За рубежом для прямой флотации силикатов применяют эмульсию амина в топливном масле, алкилзамещенные амины фенилового эфира, конденсаты N-аминоэтилпиперазина и др. Для фосфатной флотации используют катионные реагенты. В России из катионных собирателей применяют ИМ-11, АНП-14, Армак-12Д для извлечения в пенный продукт небольших количеств кварца, окислов, силикатов. В некоторых случаях для уменьшения потерь полезного минерала с пенным продуктом применяют органические депрессоры [46].

Для низкокачественных фосфатных руд Флориды разработана схема, позволяющая в одну стадию, методом катионной флотации, получить концентрат с содержанием 31,7 % Р₂О₅ при извлечении 84 %. Расход катионного собирателя, подаваемого в виде эмульсии в дизельном масле, составил 400 г/т [46].

Флотация фосфоритовых руд, в которых фосфатное вещество представлено тонкодисперсными минералами, протекает менее успешно, чем с хорошо раскристаллизованным апатитом. Для них полезно добавление оксиэтилированного алкилфенола (ОП-4), аполярных реагентов.

Установлено, что при пенной флотации для хорошо промытой и обесшламленной руды флотация жирными кислотами не представляет трудностей, хороших результатов флотации также можно достигнуть в достаточно широких пределах рН (8–10).

Основные трудности флотации фосфатных руд связаны с наличием в них тонковкрапленных доломита, кальцита и особенно хорошо растворимых соединений (гипса и др.), а также с нарушением селективности процесса шламами.

При флотации фосфоритовых руд с размером частиц от 1,2 до 0,08 мм предложен способ обогащения, состоящий в том, что руда подвергается сначала флотации катионными реагентами, при которой удаляется в пенный продукт кварц тоньше 0,9 мм. На второй стадии обогащения черновой концентрат катионной операции флотируется с анионными реагентами. При этой операции удаляются в камерный продукт наиболее крупные частицы кварца. Хвосты анионной флотации подвергаются контрольной флотации. При этом в голове основной и контрольной катионной флотации предусмотрено двухстадиальное обесшламливание в гидроциклонах и гидросепараторах. Перед анионной флотацией производится обезвоживание в гидроциклонах. Из руды, содержащей 12 % Р₂О₅, получается концентрат с содержанием 35 % Р₂О₅ при извлечении 95–96 %, хвосты – с содержанием 0,5–1 % Р₂О₅.

Выделение тонких шламов, а также раздельная флотация песков и тонких классов предусматриваются при обогащении фосфоритов Кингисеппского и Маардусского месторождений. Шламы (после флотации или без нее) присоединяются к концентрату. В пенный продукт удаляются кварц, полевой шпат, глауконит, сланец. Качество концентрата зависит от количества содержащегося в руде кальцита, который остается вместе с фосфатом в камерном продукте. При обратной флотации ракушечных фосфоритов собирателем АНП-14 без обесшламливания получено несколько большее извлечение. При этом отмечено существенное влияние состава воды на флотацию катионным собирателем, а также загрязнение концентрата крупным кварцем. Добавка крахмала улучшает извлечение кварца в пенный продукт.

Обогащение фосфоритов, содержащих гипс, осложняется тем, что он, растворяясь, коагулирует шламы, и они налипают на зернистые частицы. Сода и жидкое стекло, связывающие кальций, не дают достаточной селективности, так как ионы SO коагулируют шламы. Селективность флотации руды этого типа удается повысить после обработки измельченной руды 1–2 %-м раствором хлористого натрия и удаления жидкой фазы [46].

Наиболее сложным является обогащение карбонатно-фосфатных руд [18]. Разделение фосфатного вещества и карбонатов возможно двумя путями:

§ флотацией жирнокислотным собирателем карбонатов в кислой среде (рН = 4,8–5) при депрессии фосфата смесью жидкого стекла с солями поливалентных металлов, гуматом натрия, молибдатом амония, фосфорной, дифосфорной, серной, кремнефтористоводородной кислотами;

§ флотацией фосфата в щелочной среде (рН 8–9,5), обычно создаваемой содой, смесью реагентов с карбоксильной полярной группой, а также реагентами с сульфо- и фосфорной группами.

При флотации метаморфизованных, шламирующихся руд полезно добавление ОП-4. Жидкое стекло при небольших расходах активирует флотацию фосфата, подавляя флотацию остальных минералов (особенно в присутствии сульфит-спиртовой барды).

Для доломито-фосфоритовых руд предложено 2 варианта селективной флотации: последовательная селективная флотация карбонатов и фосфата и коллективная флотация фосфата и карбонатов, а затем селективная флотация карбонатов. Флотационное разделение доломита и фосфата основано на лучшей флотируемости карбоната жирнокислотным собирателем, особенно в слабокислой среде (рН = 4,5–5,0), создаваемой фосфорной кислотой. Так, для доломито-фосфоритовых руд Чулактау наилучшие показатели обогащения дала схема, в которой предусмотрена флотация карбонатов жидким мылом (2 кг/т) в присутствии фосфорной кислоты (7 кг/т), обесшламливание камерного продукта с направлением шламов в фосфатный концентрат и затем фосфатная флотация жидким мылом (20 г/т) и керосином (0,75 кг/т) в присутствии соды (1 кг/т) и жидкого стекла (1 кг/т). Из руды с 23 % Р₂О₅ и 4 % МgO получен концентрат с 29 % Р₂О₅ и 1,4 % МgO при извлечении Р₂О₅ более 90 %. Часть фосфорной кислоты может быть заменена серной кислотой. В.Я. Цуцульковским установлено, что фосфорная кислота может быть полностью заменена H₂SiF₆ при расходах вдвое меньших.

Аналогичный способ для обогащения низкосортных карбонитизированных фосфоритов Западных штатов разработан Горным бюро США. Схема флотации включает оттирку руды – 12,5 мм в скруббере при содержании твердого 60–65 %, доизмельчение в стержневой мельнице, обесшламливание по классу 10 мкм и последовательную селективную флотацию сначала карбонатов анионактивным собирателем с депрессором H₂SiF₆, а затем силикатов катионактивным собирателем. Камерный продукт катионной флотации содержал 30 % Р₂О₅ при извлечении 75%.

Китайскими специалистами для осадочных фосфоритов Хубель использован реагент SВОS, селективно депрессирующий и карбонаты, и силикаты. Руда измельчалась до крупности 95 % класса –0,074 мм. Затем пульпа при температуре 40–45 °С контактировалась с реагентами (Na₂CO₃ – 4–5кг/т, SВ0S–1–1,5 кг/т и таловым мылом – 0,25– 0,32 кг/т) и флотировалась. В результате из руды с содержанием 15 % Р₂О₅, 5–6 % MgO, 29–33 % SiO₂ получается концентрат с содержанием 30–32 % Р₂О₅, 2–2,3 % МgO и 12,5 % SiO₂ при извлечении Р₂О₅ 81,5–86,5 %.

Обжиг

Этот метод применяется для карбонатных руд с небольшим содержанием полуторных окислов и кремнезема. Эти соединения после взаимодействия с окисью кальция образуют низкоплавкие вещества (алюминаты, ферриты и др.), обволакивающие пленкой куски обожженной руды и препятствующие гашению.

Несмотря на то что это дорогостоящий процесс, для некоторых месторождений он вполне применим. Например, фосфориты, содержащие большое количество карбонатов и тонкую вкрапленность фосфатного вещества, обычными методами обогащаются плохо, а обжиг с последующим гашением водой и отделением извести дает хорошие показатели.

При использовании этого метода достигается расчленение фосфоритовых агрегатов до размера мономинеральных зерен без тонкого измельчения.

Доломит и кальцит при обжиге разлагаются с выделением углекислоты и получением извести (СаО) и периклаза (MgO), которые после гашения водой переходят в гидроокиси Са(ОН)₂ и Mg(OH)_2.

Вследствие термического разложения фторкарбонатапатита при обжиге образуется фторапатит с повышенным содержанием фосфора в фосфатном веществе. Благодаря этому увеличивается предельно возможное содержание Р₂О₅ в концентрате.

По количеству воды, добавляемой при гашении обожженного продукта, различают «сухое» и «мокрое» гашение. В первом случае подается минимально возможное, почти стехиометрически необходимое количество воды, позволяющее получить гидроокись кальция в виде сухого порошка, удаляемого с помощью сухой классификации. Во втором случае гашение производится с избытком подаваемой воды и получением суспензии. Этот вариант дает больший технологический эффект, но он сопряжен с возникающей проблемой складирования и утилизации большого количества мокрого тонкодисперсного шлама. В нем содержится значительное количество обогащенных фосфором частиц, извлечение которых весьма затруднительно.

Существуют различные способы повышения эффективности обогащения карбонатных фосфоритных руд по схеме обжиг – гашение – обесшламливание. Перечислим некоторые из этих способов.

Полезно осуществлять гашение обожженного продукта водой, нагретой до температуры кипения. Возможно также обожженную в течение 1 ч при 1000°С руду охлаждать и проводить мокрое гашение в водном растворе хлористого аммония, что резко уменьшает потери фосфора. Образующийся при этом аммоний может быть извлечен дистилляцией и превращен в хлористый аммоний для повторного использования. Вариантом применения хлористого аммония является его добавление к шламам, отделенным от фосфата. Дополнительную пользу может принести извлечение из раствора хлористого аммония чистой гидроокиси магния обработкой этого раствора аммиаком, после чего гидроокись магния выпадает в осадок.

Представляет интерес запатентованный в Англии способ повышения извлечения фосфора, состоящий в осторожном пропускании углекислого газа через суспензию, полученную после гашения с сохранением рН среды около 12,5. В результате достигается полное превращение гидроокиси кальция в карбонат кальция (окончанию этой реакции соответствует резкое падение рН до 8). Тонкодисперсный кальцит лучше удаляется обесшламливанием.