Теплоемкость идеального газа

Если в итоге термообмена телу передается некое количество теплоты, то внутренняя энергия тела и его температура меняются. Количество теплоты Q, нужное для нагревания 1 кг вещества на 1 К именуют удельной теплоемкостью вещества c.

c = Q / (mΔT).

  В почти всех случаях комфортно использовать молярную теплоемкость C:

C = M · c,

где M – молярная масса вещества.  Определенная таким макаром теплоемкость не является конкретной чертой вещества. Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии тела зависит не только лишь от приобретенного количества теплоты, да и от работы, совершенной телом.

Зависимо от критерий, при которых осуществлялся процесс теплопередачи, тело могло совершать различную работу. Потому однообразное количество теплоты, переданное телу, могло вызвать разные конфигурации его внутренней энергии и, как следует, температуры. Такая неоднозначность определения теплоемкости свойственна только для газообразного вещества.

При нагревании водянистых и жестких тел их объем фактически не меняется, и работа расширения оказывается равной нулю. Потому все количество теплоты, приобретенное телом, идет на изменение его внутренней энергии. В отличие от жидкостей и жестких тел, газ в процессе теплопередачи может очень изменять собственный объем и совершать работу. Потому теплоемкость газообразного вещества находится в зависимости от нрава термодинамического процесса. Обычно рассматриваются два значения теплоемкости газов: CV – молярная теплоемкость в изохорном процессе (V = const) и Cp – молярная теплоемкость в изобарном процессе (p = const). В процессе при неизменном объеме газ работы не совершает: A = 0. Из первого закона термодинамики для 1 моля газа следует

QV = CVΔT = ΔU.

  Изменение ΔU внутренней энергии газа прямо пропорционально изменению ΔT его температуры. Для процесса при неизменном давлении 1-ый закон термодинамики дает:

Qp = ΔU + p(V2 – V1) = CVΔT + pΔV,

где ΔV – изменение объема 1 моля безупречного газа при изменении его температуры на ΔT. Отсюда следует:

 Теплоемкость безупречного газа

  Отношение ΔV / ΔT может быть найдено из уравнения состояния безупречного газа, записанного для 1 моля:

pV = RT,

где R – универсальная газовая неизменная. При p = const

 Теплоемкость безупречного газа

  Таким макаром, соотношение, выражающее связь меж молярными теплоемкостями Cp и CV, имеет вид (формула Майера):

Cp = CV + R.

  Молярная теплоемкость Cp газа в процессе с неизменным давлением всегда больше молярной теплоемкости CV в процессе с неизменным объемом (рис. 3.10.1).

Два вероятных процесса нагревания газа 1
Набросок 3.10.1. Два вероятных процесса нагревания газа на ΔT = T2 – T1. При p = const газ совершает работу A = p1(V2 – V1). Потому Cp > CV.

Отношение теплоемкостей в процессах с неизменным давлением и неизменным объемом играет важную роль в термодинамике. Оно обозначается греческой буковкой γ.

 Теплоемкость безупречного газа

  А именно, это отношение заходит в формулу для адиабатического процесса (см. §3.9). Меж 2-мя изотермами с температурами T1 и T2 на диаграмме (p, V) вероятны разные пути перехода. Так как для всех таких переходов изменение температуры ΔT = T2 – T1 идиентично, как следует, идиентично изменение ΔU внутренней энергии. Но, совершенные при всем этом работы A и приобретенные в итоге термообмена количества теплоты Q окажутся разными для различных путей перехода.

Отсюда следует, что у газа имеется бессчетное количество теплоемкостей. Теплоемкости Cp и CV – это только личные (и очень принципиальные для теории газов) значения теплоемкостей. Термодинамические процессы, в каких теплоемкость газа остается постоянной, именуются политропическими.

Все изопроцессы являются политропическими. В случае изотермического процесса ΔT = 0, потому CT = ∞. В адиабатическом процессе ΔQ = 0, как следует, Cад = 0. Необходимо подчеркнуть, что «теплоемкость», как и «количество теплоты» – очень плохие определения.

Они достались современной науке в наследие от теории теплорода, господствовавшей в XVIII веке. Эта теория рассматривала теплоту как особенное невесомое вещество, находящееся в телах. Оно не может быть ни сотворено, ни уничтожено. Нагревание тел разъяснялось повышением, а остывание – уменьшением содержащегося снутри их теплорода. Теория теплорода несостоятельна.

Она не может разъяснить, почему одно и то же изменение внутренней энергии тела можно получить, передавая ему различное количество теплоты зависимо от работы, которую совершает тело. Потому лишено физического смысла утверждение, что «в данном теле содержится такой-то припас теплоты». В молекулярно-кинетической теории устанавливается последующее соотношение меж средней кинетической энергией  Теплоемкость безупречного газа
поступательного движения молекул и абсолютной температурой T:

 Теплоемкость безупречного газа

  Внутренняя энергия 1 моля безупречного газа равна произведению  Теплоемкость безупречного газа
на число Авогадро NА:

 Теплоемкость безупречного газа

  При изменении температуры на ΔT внутренняя энергия меняется на величину

 Теплоемкость безупречного газа

  Коэффициент пропорциональности меж ΔU и ΔT равен теплоемкости CV при неизменном давлении:

 Теплоемкость безупречного газа

  Это соотношение отлично подтверждается в опытах с газами, состоящими из одноатомных молекул (гелий, неон, аргон). Но, для двухатомных (водород, азот) и многоатомных (углекислый газ) газов это соотношение не согласуется с экспериментальными данными. Причина такового расхождения заключается в том, что для двух- и многоатомных молекул средняя кинетическая энергия должна включать не только лишь энергию поступательного движения, да и энергию вращательного движения молекул.

Модель двухатомной молекулы. 2
Набросок 3.10.2. Модель двухатомной молекулы. Точка O совпадает с центром тяжести молекулы.

На рис. 3.10.2 изображена модель двухатомной молекулы. Молекула может совершать 5 независящих движений: три поступательных движения повдоль осей X, Y, Z и два вращения относительно осей X и Y. Опыт указывает, что вращение относительно оси Z, на которой лежат центры обоих атомов, может быть возбуждено только при очень больших температурах. При обыденных температурах вращение около оси Z не происходит, так же как не крутится одноатомная молекула.

Каждое независящее движение именуется степенью свободы. Таким макаром, одноатомная молекула имеет 3 поступательные степени свободы, «жесткая» двухатомная молекула имеет 5 степеней (3 поступательные и 2 вращательные), а многоатомная молекула – 6 степеней свободы (3 поступательные и 3 вращательные). В традиционной статистической физике доказывается так именуемая аксиома о равномерном рассредотачивании энергии по степеням свободы: Если система молекул находится в термическом равновесии при температуре T, то средняя кинетическая энергия умеренно распределена меж всеми степенями свободы и для каждой степени свободы молекулы она равна  Теплоемкость безупречного газа
Из этой аксиомы следует, что молярные теплоемкости газа Cp и CV и их отношение γ могут быть записаны в виде

 Теплоемкость безупречного газа

где i – число степеней свободы газа.  Для газа, состоящего из одноатомных молекул (i = 3)

 Теплоемкость безупречного газа

  Для газа, состоящего из двухатомных молекул (i = 5)

 Теплоемкость безупречного газа

  Для газа, состоящего из многоатомных молекул (i = 6)

 Теплоемкость безупречного газа

  Экспериментально измеренные теплоемкости многих газов при обыденных критериях довольно отлично согласуются с приведенными выражениями. Но, в целом традиционная теория теплоемкости газов не может считаться полностью удовлетворительной. Существует много примеров значимых расхождений меж теорией и тестом. Это разъясняется тем, что традиционная теория не в состоянии стопроцентно учитывать энергию, связанную с внутренними движениями в молекуле. Аксиому о равномерном рассредотачивании энергии по степеням свободы можно применить и к термическому движению частиц в жестком теле.

Атомы, входящие в состав кристаллической решетки, совершают колебания около положений равновесия. Энергия этих колебаний и представляет собой внутреннюю энергию твердого тела. Каждый атом в кристаллической решетке может колебаться в 3-х взаимно перпендикулярных направлениях. Как следует, каждый атом имеет 3 колебательные степени.

При гармонических колебаниях средняя кинетическая энергия равна средней возможной энергии. Потому в согласовании с аксиомой о равномерном рассредотачивании на каждую колебательную степень свободы приходится средняя энергия kT, а на один атом – 3kT. Внутренняя энергия 1 моля твердого вещества равна:

U = 3NAkT = 3RT.

  Потому молярная теплоемкость вещества в жестком состоянии равна:

C = 3R = 25,12 Дж/моль·К.

  Это соотношение именуется законом Дюлонга–Пти. Для жестких тел фактически не существует различия меж Cp и CV из-за ничтожно малой работы при расширении либо сжатии. Опыт указывает, что у многих жестких тел (хим частей) молярная теплоемкость при обыденных температурах вправду близка к 3R. Но, при низких температурах наблюдаются значимые расхождения меж теорией и тестом. Это указывает, что догадка о равномерном рассредотачивании энергии по степеням свободы является приближением. Наблюдаемая на опыте зависимость теплоемкости от температуры может быть объяснена лишь на базе квантовых представлений.