Необратимость тепловых процессов. Второй закон термодинамики. Понятие энтропии

1-ый закон термодинамики – закон сохранения энергии для термических процессов – устанавливает связь меж количеством теплоты Q, приобретенной системой, конфигурацией ΔU ее внутренней энергии и работой A, совершенной над наружными телами:

Q = ΔU + A.

  Согласно этому закону, энергия не может быть сотворена либо уничтожена; она передается от одной системы к другой и преобразуется из одной формы в другую. Процессы, нарушающие 1-ый закон термодинамики, никогда не наблюдались. На рис. 3.12.1 изображены устройства, нелегальные первым законом термодинамики.

Циклически работающие термические машины 1
Набросок 3.12.1. Циклически работающие термические машины, запрещаемые первым законом термодинамики: 1 – нескончаемый движок 1 рода, совершающий работу без употребления энергии снаружи; 2 – термическая машина с коэффициентом полезного деяния η > 1.

1-ый закон термодинамики не устанавливает направление термических процессов. Но, как указывает опыт, многие термические процессы могут протекать исключительно в одном направлении. Такие процессы именуются необратимыми. К примеру, при термическом контакте 2-ух тел с различными температурами термический поток всегда ориентирован от более теплого тела к более прохладному. Никогда не наблюдается самопроизвольный процесс передачи тепла от тела с низкой температурой к телу с более высочайшей температурой. Как следует, процесс термообмена при конечной разности температур является необратимым.

Обратимыми процессами именуют процессы перехода системы из 1-го сбалансированного состояния в другое, которые можно провести в оборотном направлении через ту же последовательность промежных сбалансированных состояний. При всем этом сама система и окружающие тела ворачиваются к начальному состоянию. Процессы, в процессе которых система всегда остается в состоянии равновесия, именуются квазистатическими.

Все квазистатические процессы обратимы. Все обратимые процессы являются квазистатическими. Если рабочее тело термический машины приводится в контакт с термическим резервуаром, температура которого в процессе термообмена остается постоянной, то единственным обратимым процессом будет изотермический квазистатический процесс, протекающий при нескончаемо малой разнице температур рабочего тела и резервуара. При наличии 2-ух термических резервуаров с различными температурами обратимым методом можно провести процессы на 2-ух изотермических участках. Так как адиабатический процесс также можно проводить в обоих направлениях (адиабатическое сжатие и адиабатическое расширение), то радиальный процесс, состоящий из 2-ух изотерм и 2-ух адиабат (цикл Карно) является единственным обратимым радиальным процессом, при котором рабочее тело приводится в термический контакт только с 2-мя термическими резервуарами.

Все другие радиальные процессы, проводимые с 2-мя термическими резервуарами, необратимы. Необратимыми являются процессы перевоплощения механической работы во внутреннюю энергию тела из-за наличия трения, процессы диффузии в газах и жидкостях, процессы смешивания газа при наличии исходной разности давлений и т. д. Все реальные процессы необратимы, но они могут сколь угодно близко приближаться к обратимым процессам. Обратимые процессы являются идеализацией реальных процессов. 1-ый закон термодинамики не может отличить обратимые процессы от необратимых. Он просто просит от термодинамического процесса определенного энергетического баланса и ничего не гласит о том, вероятен таковой процесс либо нет.

Направление самопроизвольно протекающих процессов устанавливает 2-ой закон термодинамики. Он может быть сформулирован в виде запрета на определенные виды термодинамических процессов. Британский физик У. Кельвин отдал в 1851 г. последующую формулировку второго закона: В циклически действующей термический машине неосуществим процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, приобретенного от единственного термического резервуара. Гипотетичную термическую машину, в какой мог бы происходить таковой процесс, именуют «нескончаемым движком второго рода». В земных критериях такая машина могла бы отбирать термическую энергию, к примеру, у Мирового океана и стопроцентно превращать ее в работу.

Масса воды в Мировом океане составляет приблизительно 1021 кг, и при ее охлаждении на один градус выделилось бы неограниченное количество энергии (≈1024 Дж), эквивалентное полному сжиганию 1017 кг угля. Раз в год вырабатываемая на Земле энергия примерно в 104 раз меньше. Потому «нескончаемый движок второго рода» был бы для населения земли более привлекателен, чем «нескончаемый движок первого рода», нелегальный первым законом термодинамики. Германский физик Р. Клаузиус отдал другую формулировку второго закона термодинамики: Неосуществим процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии методом термообмена от тела с низкой температурой к телу с более высочайшей температурой. На рис. 3.12.2 изображены процессы, запрещаемые вторым законом, но не запрещаемые первым законом термодинамики. Эти процессы соответствуют двум формулировкам второго закона термодинамики.

Процессы 2
Набросок 3.12.2. Процессы, не противоречащие первому закону термодинамики, но запрещаемые вторым законом: 1 – «нескончаемый движок второго рода»; 2 – самопроизвольный переход тепла от прохладного тела к более теплому («безупречная холодильная машина»).

Необходимо подчеркнуть, что обе формулировки второго закона термодинамики эквивалентны. Если допустить, к примеру, что тепло может самопроизвольно (другими словами без издержки наружной работы) перебегать при термообмене от прохладного тела к жаркому, то можно сделать вывод о способности сотворения «нескончаемого мотора второго рода». Вправду, пусть настоящая термическая машина получает от нагревателя количество теплоты Q1 и дает холодильнику количество теплоты Q2. При всем этом совершается работа A = Q1 – |Q2|. Если б количество теплоты |Q2| самопроизвольно переходило от холодильника к нагревателю, то конечным результатом работы реальной термический машины и «безупречной холодильной машины» было бы перевоплощение в работу количества теплоты Q1 – |Q2|, приобретенного от нагревателя без какого-нибудь конфигурации в холодильнике.

Таким макаром, композиция реальной термический машины и «безупречной холодильной машины» равноценна «нескончаемому движку второго рода». Точно также можно показать, что композиция «реальной холодильной машины» и «нескончаемого мотора второго рода» равноценна «безупречной холодильной машине».

2-ой закон термодинамики связан конкретно с необратимостью реальных термических процессов. Энергия термического движения молекул отменно отличается от всех других видов энергии – механической, электронной, хим и т. д. Энергия хоть какого вида, не считая энергии термического движения молекул, может стопроцентно перевоплотиться в хоть какой другой вид энергии, в том числе и в энергию термического движения. Последняя может испытать перевоплощение в хоть какой другой вид энергии только отчасти. Потому хоть какой физический процесс, в каком происходит перевоплощение какого-нибудь вида энергии в энергию термического движения молекул, является необратимым процессом, другими словами он не может быть осуществлен стопроцентно в оборотном направлении. Общим свойством всех необратимых процессов будет то, что они протекают в термодинамически неравновесной системе и в итоге этих процессов замкнутая система приближается к состоянию термодинамического равновесия.

На основании хоть какой из формулировок второго закона термодинамики могут быть подтверждены последующие утверждения, которые именуются аксиомами Карно:

  1. Коэффициент полезного деяния термический машины, работающей при данных значениях температур нагревателя и холодильника, не может быть больше, чем коэффициент полезного деяния машины, работающей по обратимому циклу Карно при тех же значениях температур нагревателя и холодильника.
  2. Коэффициент полезного деяния термический машины, работающей по циклу Карно, не находится в зависимости от рода рабочего тела, а только от температур нагревателя и холодильника.

Таким макаром, коэффициент полезного деяния машины, работающей по циклу Карно, максимален.

 Необратимость термических процессов. 2-ой закон термодинамики. Понятие
энтропии

  Символ равенства в этом соотношении соответствует обратимым циклам. Для машин, работающих по циклу Карно, это соотношение может быть переписано в виде

 Необратимость термических процессов. 2-ой закон термодинамики. Понятие
энтропии

  В каком бы направлении ни обходился цикл Карно (по либо против часовой стрелки), величины Q1 и Q2 всегда имеют различные знаки. Потому можно записать

 Необратимость термических процессов. 2-ой закон термодинамики. Понятие
энтропии

  Это соотношение может быть обобщено на хоть какой замкнутый обратимый процесс, который можно представить как последовательность малых изотермических и адиабатических участков (рис. 3.12.3).

Случайный обратимый цикл 3
Набросок 3.12.3. Случайный обратимый цикл как последовательность малых изотермических и адиабатических участков.

При полном обходе замкнутого обратимого цикла

 Необратимость термических процессов. 2-ой закон термодинамики. Понятие
энтропии

где ΔQi = ΔQ1i + ΔQ2i – количество теплоты, приобретенное рабочим телом на 2-ух изотермических участках при температуре Ti. Для того, чтоб таковой непростой цикл провести обратимым методом, нужно рабочее тело приводить в термический контакт со многими термическими резервуарами с температурами Ti. Отношение ΔQi / Ti именуется приведенным теплом. Приобретенная формула указывает, что полное приведенное тепло на любом обратимом цикле равно нулю. Эта формула позволяет ввести новейшую физическую величину, которая именуется энтропией и обозначается буковкой S (Р. Клаузиус, 1865 г.). Если термодинамическая система перебегает из 1-го сбалансированного состояния в другое, то ее энтропия меняется. Разность значений энтропии в 2-ух состояниях равна приведенному теплу, приобретенному системой при обратимом переходе из 1-го состояния в другое.

 Необратимость термических процессов. 2-ой закон термодинамики. Понятие
энтропии

  В случае обратимого адиабатического процесса ΔQi = 0 и, как следует, энтропия S остается постоянной. Выражение для конфигурации энтропии ΔS при переходе неизолированной системы из 1-го сбалансированного состояния (1) в другое сбалансированное состояние (2) может быть записано в виде

 Необратимость термических процессов. 2-ой закон термодинамики. Понятие
энтропии

  Энтропия определена с точностью до неизменного слагаемого, так же, как, к примеру, возможная энергия тела в силовом поле. Физический смысл имеет разность ΔS энтропии в 2-ух состояниях системы. Чтоб найти изменение энтропии в случае необратимого перехода системы из 1-го состояния в другое, необходимо придумать какой-либо обратимый процесс, связывающий изначальное и конечное состояния, и отыскать приведенное тепло, приобретенное системой при таком переходе. Рис. 3.12.4 иллюстрирует необратимый процесс расширения газа «в пустоту» в отсутствие термообмена. Только изначальное и конечное состояния газа в этом процессе являются сбалансированными, и их можно изобразить на диаграмме (p, V). Точки (a) и (b), надлежащие этим состояниям, лежат на одной изотерме. Для вычисления конфигурации ΔS энтропии можно разглядеть обратимый изотермический переход из (a) в (b). Так как при изотермическом расширении газ получает некое количество теплоты от окружающих тел Q > 0, можно прийти к выводу, что при необратимом расширении газа энтропия возросла: ΔS > 0.

Расширение газа в «пустоту». 4
Набросок 3.12.4. Расширение газа в «пустоту». Изменение энтропии  Необратимость термических процессов. 2-ой закон термодинамики. Понятие
энтропии
где A = Q – работа газа при обратимом изотермическом расширении.

Другой пример необратимого процесса – термообмен при конечной разности температур. На рис. 3.12.5 изображены два тела, заключенные в адиабатическую оболочку. Исходные температуры тел T1 и T2 < T1. При термообмене температуры тел равномерно выравниваются. Более теплое тело дает некое количество теплоты, а более прохладное – получает. Приведенное тепло, получаемое прохладным телом, превосходит по модулю приведенное тепло, отдаваемое жарким телом. Отсюда следует, что изменение энтропии замкнутой системы в необратимом процессе термообмена ΔS > 0.

Термообмен 5
Набросок 3.12.5. Термообмен при конечной разности температур: a – изначальное состояние; b – конечное состояние системы. Изменение энтропии ΔS > 0.

Рост энтропии является общим свойством всех самопроизвольно протекающих необратимых процессов в изолированных термодинамических системах. При обратимых процессах в изолированных системах энтропия не меняется:

ΔS ≥ 0.

  Это соотношение принято именовать законом возрастания энтропии. При всех процессах, протекающих в термодинамических изолированных системах, энтропия или остается постоянной, или возрастает. Таким макаром, энтропия показывает направление самопроизвольно протекающих процессов. Рост энтропии показывает на приближение системы к состоянию термодинамического равновесия. В состоянии равновесия энтропия воспринимает наибольшее значение. Закон возрастания энтропии можно принять в качестве очередной формулировки второго закона термодинамики. В 1878 году Л. Больцман отдал вероятностную трактовку понятия энтропии. Он предложил рассматривать энтропию как меру статистического кавардака в замкнутой термодинамической системе. Все самопроизвольно протекающие процессы в замкнутой системе, приближающие систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся ростом энтропии, ориентированы в сторону роста вероятности состояния. Всякое состояние макроскопической системы, содержащей огромное число частиц, может быть реализовано многими методами.  

Термодинамическая возможность W состояния системы – это число методов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, либо число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние. По определению термодинамическая возможность W >> 1. К примеру, если в сосуде находится 1 моль газа, то может быть большущее число N методов размещения молекулы по двум половинкам сосуда:  Необратимость термических процессов. 2-ой закон термодинамики. Понятие
энтропии
где  Необратимость термических процессов. 2-ой закон термодинамики. Понятие
энтропии
число Авогадро. Любой из их является микросостоянием. Только одно из микросостояний соответствует случаю, когда все молекулы соберутся в одной половинке (к примеру, правой) сосуда. Возможность такового действия фактически равна нулю. Наибольшее число микросостояний соответствует сбалансированному состоянию, при котором молекулы умеренно распределены по всему объему. Потому сбалансированное состояние является более возможным. Сбалансированное состояние с другой стороны является состоянием большего кавардака в термодинамической системе и состоянием с наибольшей энтропией. Согласно Больцману, энтропия S системы и термодинамическая возможность W связаны меж собой последующим образом:

S = k ln W,

где k = 1,38·10–23 Дж/К – неизменная Больцмана. Таким макаром, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, при помощи которых может быть реализовано данное макросостояние. Как следует, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы.  Вероятностная трактовка второго закона термодинамики допускает самопроизвольное отклонение системы от состояния термодинамического равновесия. Такие отличия именуются флуктуациями. В системах, содержащих огромное число частиц, значимые отличия от состояния равновесия имеют очень малую возможность.