Хоть какое вещество при определенных критериях может находиться в разных агрегатных состояниях – жестком, водянистом и газообразном. Переход из 1-го состояния в другое именуется фазовым переходом. Испарение и конденсация являются примерами фазовых переходов. Все реальные газы (кислород, азот, водород и т. д.) при определенных критериях способны преобразовываться в жидкость. Но перевоплощение газа в жидкость может происходить только при температурах ниже определенной, так именуемой критичной температуры Tкр.

К примеру, для воды критичная температура равна 647,3 К, для азота 126 К, для кислорода 154,3 К. При комнатной температуре (≈ 300 К) вода может находиться и в водянистом, и в газообразном состояниях, а азот и кислород есть исключительно в виде газов. Испарением именуется фазовый переход из водянистого состояния в газообразное. Исходя из убеждений молекулярно-кинетической теории, испарение – это процесс, при котором с поверхности воды вылетают более резвые молекулы, кинетическая энергия которых превосходит энергию их связи с остальными молекулами воды. Это приводит к уменьшению средней кинетической энергии оставшихся молекул, другими словами к остыванию воды (если нет подвода энергии от окружающих тел).

Конденсация – это процесс, оборотный процессу испарения. При конденсации молекулы пара ворачиваются в жидкость. В закрытом сосуде жидкость и ее пар могут находиться в состоянии динамического равновесия, когда число молекул, вылетающих из воды, равно числу молекул, возвращающихся в жидкость из пара, другими словами когда скорости процессов испарения и конденсации схожи. Такую систему именуют двухфазной. Пар, находящийся в равновесии со собственной жидкостью, именуют насыщенным. Число молекул, вылетающих с единицы площади поверхности воды за секунду, находится в зависимости от температуры воды. Число молекул, возвращающихся из пара в жидкость, находится в зависимости от концентрации молекул пара и от средней скорости их термического движения, которая определяется температурой пара.

Отсюда следует, что для данного вещества концентрация молекул пара при равновесии воды и ее пара определяется их сбалансированной температурой. Установление динамического равновесия меж процессами испарения и конденсации при повышении температуры происходит при более больших концентрациях молекул пара. Потому что давление газа (пара) определяется его концентрацией и температурой, то можно прийти к выводу: давление насыщенного пара p0 данного вещества зависит только от его температуры и не находится в зависимости от объема. Потому изотермы реальных газов на плоскости (p, V) содержат горизонтальные участки, надлежащие двухфазной системе (рис. 3.4.1).

1

Набросок 3.4.1. Изотермы реального газа. Область I – жидкость, область II – двухфазная система «жидкость + насыщенный пар», область III – газообразное вещество. K – критичная точка.

При повышении температуры давление насыщенного пара и его плотность растут, а плотность воды миниатюризируется из-за термического расширения. При температуре, равной критичной температуре Tкр для данного вещества, плотности пара и воды становятся схожими. При T > Tкр исчезают физические различия меж жидкостью и ее насыщенным паром. Если изотермически сжимать ненасыщенный пар при T < Tкр, то его давление будет возрастать, пока не станет равным давлению насыщенного пара.

При предстоящем уменьшении объема на деньке сосуда появляется жидкость и устанавливается динамическое равновесие меж жидкостью и ее насыщенным паром. С уменьшением объема все большая часть пара конденсируется, а его давление остается постоянным (горизонтальный участок на изотерме).

Когда весь пар преобразуется в жидкость, давление резко растет при предстоящем уменьшении объема вследствие малой сжимаемости воды. Из газообразного состояния в жидкое можно перейти, минуя двухфазную область. Для этого необходимо совершить процесс в обход критичной точки K. Один из вероятных процессов такового рода показан на рис. 3.4.1 ломаной линией ABC. В атмосферном воздухе всегда находятся пары воды при неком парциальном давлении p, которое, обычно, меньше давления насыщенного пара p0. Отношение p / p0, выраженное в процентах, именуется относительной влажностью воздуха.

  Ненасыщенный пар можно на теоретическом уровне обрисовывать при помощи уравнения состояния безупречного газа при обыденных для реальных газов ограничениях: давление пара должно быть не очень велико (фактически p ≤ (106–107) Па), а его температура выше некого определенного для каждого вещества значения. К насыщенному пару также можно приближенно использовать законы безупречного газа при условии, что для каждой температуры T давление p0 насыщенного пара определяется по кривой равновесия p0(T) для данного вещества.

Давление p0 насыщенного пара очень стремительно растет с ростом температуры T. Зависимость p0(T) нельзя получить из законов безупречного газа. Давление газа при неизменной концентрации молекул вырастает прямо пропорционально температуре. В насыщенном паре при повышении температуры растет не только лишь средняя кинетическая энергия движения молекул, да и их концентрация.

Потому давление насыщенного пара при повышении температуры растет резвее, чем давление безупречного газа при неизменной концентрации молекул. Испарение может происходить не только лишь с поверхности, да и в объеме воды. В воды всегда имеются мелкие пузырьки газа. Если давление насыщенного пара воды равно наружному давлению (другими словами давлению газа в пузырьках) либо превосходит его, жидкость будет испаряться вовнутрь пузырьков. Пузырьки, заполненные паром, расширяются и всплывают на поверхность. Этот процесс именуется кипением.

Таким макаром, кипение воды начинается при таковой температуре, при которой давление ее насыщенных паров становится равным наружному давлению. А именно, при обычном атмосферном давлении вода бурлит при температуре 100 °С. Это означает, что при таковой температуре давление насыщенных паров воды равно 1 атм. При подъеме в горы атмосферное давление миниатюризируется, и потому температура кипения воды снижается (примерно на 1 °С на каждые 300 метров высоты). На высоте 7 км давление составляет приблизительно 0,4 атм, и температура кипения снижается до 70 °С. В герметически закрытом сосуде жидкость кипеть не может, т. к. при каждом значении температуры устанавливается равновесие меж жидкостью и ее насыщенным паром. По кривой равновесия p0(T) можно определять температуры кипения воды при разных давлениях. Изображенная на рис. 3.4.1 картина изотерм реального газа обрисовывает процессы испарения и конденсации, другими словами фазовый переход меж газообразной и водянистой фазами вещества.

По сути эта картина является неполной, т. к. из газообразного и водянистого состояний хоть какое вещество может перейти в жесткое состояние. При данной температуре T термодинамическое равновесие меж 2-мя фазами 1-го и такого же вещества может быть только при определенном значении давления в системе. Зависимость сбалансированного давления от температуры именуется кривой фазового равновесия. Примером может служить кривая равновесия p0(T) насыщенного пара и воды. Если кривые равновесия меж разными фазами данного вещества выстроить на плоскости (p, T), то они разбивают эту плоскость на отдельные области, в каких вещество существует в однородном агрегатном состоянии – жестком, водянистом либо газообразном (рис. 3.4.2). Изображенные в координатной системе (p, T) кривые равновесия именуются фазовой диаграммой.

2

Набросок 3.4.2. Обычная фазовая диаграмма вещества. K – критичная точка, T – тройная точка. Область I – жесткое тело, область II – жидкость, область III – газообразное вещество.

Кривая OT, соответственная равновесию меж жесткой и газообразной фазами, именуется кривой сублимации. Кривая TK равновесия меж жидкостью и паром именуется кривой испарения, она обрывается в критичной точке K. Кривая TM равновесия меж жестким телом и жидкостью именуется кривой плавления. Кривые равновесия сходятся в точке T, в какой могут сосуществовать в равновесии все три фазы. Эта точка именуется тройной точкой.

Для многих веществ давление pтр в тройной точке меньше 1 атм ≈ 105 Па. Такие вещества при нагревании при атмосферном давлении плавятся. К примеру, тройная точка воды имеет координаты Tтр = 273,16 К, pтр = 6,02·102 Па. Эта точка употребляется в качестве опорной для калибровки абсолютной температурной шкалы Кельвина (см. §3.2). Есть, но, и такие вещества, у каких pтр превосходит 1 атм. Так для углекислоты (CO2) давление pтр = 5,11 атм и температура Tтр = 216,5 К. Потому при атмосферном давлении жесткая углекислота может существовать только при низкой температуре, а в водянистом состоянии при p = 1 атм она вообщем не существует. В равновесии со своим паром при атмосферном давлении углекислота находится при температуре 173 К либо –80 °С в жестком состоянии. Это обширно используемый «сухой лед», который никогда не плавится, а только испаряется (сублимирует).