Выше было объяснено, что для превращения пара в жидкость нужно повышать давление и понижать температуру. Таким путем английскому ученому М. Фарадею удалось перевести в жидкое состояние многие вещества, которые до этого были известны только в газообразном состоянии. Однако некоторые газы долго не удавалось перевести в жидкое состояние даже при весьма больших давлениях. Теоретическое объяснение этих неудач дал русский ученый Д. И. Менделеев.

Границей, отделяющей жидкость от окружающей среды, является свободная поверхность жидкости. Наличие этой поверхности дает нам возможность точно указать, где находится жидкая фаза вещества и где газообразная. Такое резкое различие между жидкостью и ее паром в основном объясняется тем, что, вообще говоря, плотность жидкости во много раз больше, чем у ее пара. Однако если нагревать жидкость в герметически закрытом сосуде, то вследствие расширения жидкости ее плотность будет уменьшаться, а плотность паров над ее поверхностью будет возрастать. Это означает, что различие между жидкостью и ее насыщающим паром в процессе такого нагревания сглаживается и при достаточно высокой температуре должно исчезнуть совсем.

В 1861 г. Менделеев установил, что для каждой жидкости должна существовать такая температура, при которой исчезает всякое различие между жидкостью и ее паром. Менделеев назвал ее «температурой абсолютного кипения». Экспериментально исследовал процесс превращения пара в жидкость и обратно при различных давлениях английский ученый Т. Эндрюс. Он показал, что такая температура для каждой жидкости действительно существует, и ввел для нее новый термин: критическая температура, который и используется в настоящее время.

Критической температурой t_КР вещества называется татя температура, при которой плотность жидкости и плотность ее насыщающего пара становятся одинаковыми. График изменения плотности воды и ее насыщающего пара в зависимости от температуры показан на рис. 8.8; из рисунка видно, что для воды критическая температура t_КРсоответствует 374°С. Поскольку не только плотность, но и давление насыщающего пара однозначно определяется его температурой, можно построить график зависимости давления р от температуры t для насыщающего пара (рис. 8.9).

Давление насыщающего пара какого-либо вещества при его критической температуре называется критическим давлением t_КР. Оно является наибольшим возможным давлением насыщающих паров этого вещества. Для воды р_КР=22,1*10⁶ Па. При критической температуре удельная теплота парообразования воды равна нулю. Это относится и к другим жидкостям. Следовательно, при критической температуре теряется всякое различие между жидкостью и ее паром, а граница между ними исчезает. Это означает, что при температуре выше tкp вещество может существовать только в одном состоянии, которое называют газообразным, и в этом случае никаким увеличением давления превратить его в жидкость нельзя.

Если вещество находится при критической температуре и критическом давлении, то его состояние называют критическим состоянием. Объем, занимаемый веществом при критическом состоянии, называется критическим объемом t_КР. Он является наибольшим объемом, который может занимать имеющаяся масса вещества в жидком состоянии. В таблицах обычно даются значения критического объема для одного моля вещества. Значения t_КР, р_КР и V_КР(для одного моля) называются критическими параметрами вещества (табл. 8.3).

Наблюдать переход вещества через критическое состояние можно при нагревании эфира в ампуле (рис. 8.10, а — г). При изготовлении ампулы в нее вводится такая масса эфира, объем которой в критическом состоянии равен внутреннему объему ампулы. При охлаждении, когда температура становится ниже критической, эфир переходит в жидкое состояние (рис. 8.10, д, е).

Теперь видно, что принципиальной разницы между газом и паром нет. Обычно газом называют вещество в газообразном состоянии, когда его температура выше критической. Паром также навивают вещество в газообразном состоянии, но когда его температура ниже критической. Следовательно, пар можно перевести и жидкость одним только увеличением давления, а газ — нельзя.