Гетерогенный катализ играет решающую роль во многих отраслях химической и нефтехимической промышленности. Поэтому технолог постоянно встречается с проблемами гетерогенного катализа.

При гетерогенном катализе катализатор и реагенты находятся в разных фазах, и реакция протекает на поверхности раздела этих фаз. Наибольшее практическое значение имеют каталитические процессы при взаимодействии газообразных или жидких реагентов с твердыми катализаторами.

Для гетерогенного каталитического процесса ускоряющее действие катализатора можно объяснить следующим образом. Молекулы вещества в газообразном состоянии находятся в непрерывном поступательном и хаотическом движении. Сталкиваясь друг с другом, отдельные молекулы изменяют скорость своего движения и в объеме газа движутся с разной скоростью –от очень большой до очень малой. В ряде случаев молекулы в газовой смеси не обладают необходимой энергией движения, чтобы при столкновении преодолеть силы, препятствующие их химическому взаимодействию. Поэтому реакция между этими газами будет протекать очень медленно. Повышением температуры можно увеличить число молекул, обладающих высокой энергией движения, и таким образом повысить скорость реакции между ними, но и этого иногда бывает недостаточно. О таких газовых реакциях говорят, что энергия активации у них очень высокая, т.е. для реакции между такими газами необходима большая энергия для преодоления сил взаимного отталкивания молекул и ослабления связей внутри молекул. Катализатор снижает энергию активации данной реакции.

Схематически это можно представит следующим образом. В газовой фазе взаимодействуют две молекулы А и В, образуя новое вещество АВ по реакции А +В =АВ. Энергия активации этой реакции высокая, поэтому она протекает очень медленно. Если применить катализатор, то реакция пойдет по другому пути: А +В +К →АК +В →АВ +К, где К – катализатор.

Из приведенной схемы видно, что вначале катализатор вступил в соединение и образовал с молекулой А промежуточное соединение АК, после этого вторая реагирующая молекула В соединилась с А и образовалось вещества АВ. Катализатор после реакции вновь освобождается. При таком течении реакции энергия активации уменьшается, а скорость реакции увеличивается.

Существуют и применяются вещества, замедляющие, тормозящие химические реакции – антикатализаторы и ингибиторы. Это явление иногда называют антикатализом.

В качестве примеров гетерогенно-каталитических процессов можно привести: крекинг углеводородов на алюмосиликатных катализаторах; синтез спиртов гидратацией олефинов на магнийсиликатных катализаторах; окисление оксида серы (4) в оксид серы (6) на ванадиевых катализаторах окисление аммиака в оксиды азота на платино-родиевых катализаторах; окисление метанола в формальдегид на серебряных катализаторах; синтез аммиака на железосодержащих катализаторах; синтез метанола на цинкмедных катализаторах и др.

Различные катализаторы могут ускорять только одну реакцию или группу реакций, а также реакции различных типов, т.е. катализаторы, обладают или индивидуальной специфичностью или групповой специфичностью. Избирательный катализ – это катализ, при котором катализаторы могут ускорять только одну целевую реакцию из нескольких возможных.

Из одних и тех же исходных веществ в ряде случаев можно получить различные продукты ввиду протекания нескольких параллельных реакций. Избирательность (селективность) некоторых катализаторов позволяет сильно ускорять из ряда возможных только одну реакцию, проводить процесс при пониженной температуре, подавляя, таким образом, другие реакции. Применяя различные избирательные катализаторы, можно из одних и тех же исходных веществ получить различные заданные продукты. Так, из окиси углерода и водорода можно получит в зависимости от применяемого катализатора следующие продукты:

Исходные вещества Катализатор Получаемые продукты

mСО +nН₂ Медный или цинко-хромовый метанол

парафины щелочной метан и вода

олефины железный и кобальтовый изобутан и

алюминий +торий изопропан

цинк + торий

Автокаталитическими называются химические реакции, в которых катализатором является один из промежуточных или конечных продуктов реакции. Так, в цепных реакциях автокатализаторами являются свободные радикалы. К числу автокаталитических относятся некоторые реакции разложения взрывчатых веществ, горения, полимеризации.

Общая скорость гетерогенного каталитического процесса определяется относительными скоростями отдельных стадий и может лимитироваться наиболее медленной из них. Скорости отдельных стадий определяются в свою очередь параметрами технологического режима. При наличии катализатора определенной активности наибольшее практическое значение имеет температурный режим каталитических процессов. Выход продукта эндотермической реакции непрерывно увеличивается с повышением температуры. Типичным примером эндотермической реакции может служить взаимодействие метана с водяным паром на никелевом катализаторе

СН₄ + Н₂О = СО + 3Н₂ –Q

Для достижения наибольших скоростей процесса и степени превращения в эндотермическом процессе следует максимально повышать температуру.

Для обратимых экзотермических реакций с повышением температуры равновесный выход продукта непрерывно уменьшается, а действительный выход увеличивается при низких температурах и уменьшается при высоких, проходя через максимум при оптимальной температуре. Абсолютное значение максимального выхода и соответствующее ему значение оптимальной температуры изменяются в зависимости от активности катализатора, концентрации реагирующих веществ и других условий процесса, но оптимальная температура всегда понижается с увеличением степени превращения. Повышение концентраций реагентов и давления изменяют не только действительный, но и равновесный выход, а также температуру зажигания. Эти закономерности справедливы для всех обратимых экзотермических газовых реакций.

Применение давления является одним из приемов повышения выхода при промышленном осуществлении обратимых каталитических реакций, идущих с уменьшением объема газообразных продуктов. Давление становится решающим фактором, когда активность катализатора и равновесный выход продукта невелики, например, в таких процессах как синтез аммиака и метанола. Для некоторых реакций, протекающих со значительным увеличением объема газообразных продуктов, благоприятным фактором, повышающим равновесный выход, является понижение давления.

Практическое поведение промышленных катализаторов связано с основными их технологическими характеристиками: активностью, производительностью, температурой зажигания, селективностью (избирательным действием), износоустойчивостью, отравляемостью и т.п. Основной характеристикой катализаторов служит их активность, т.е. мера ускоряющего действия катализатора по отношению к данной реакции. Чем активнее катализатор, тем при относительно меньшей температуре можно вести процесс, что дает значительные преимущества, как экономические, так и технологические. От активности твердых катализаторов зависит их температура зажигания, т.е. та минимальная температура реагирующих веществ, при которой катализатор «работает», т.е. увеличивает скорость реакции в достаточной для практики мере.

Время контактирования (соприкосновения) реагирующих веществ с катализатором – важная технологическая характеристика каталитического процесса, которая позволяет производить расчет реакционных аппаратов. Время контактирования определяется

τ = v_к /V (1.4.7)

где v_к – свободный объем катализатора, м³, V – объем реагирующей смеси, проходящей через катализатор, м³/сек.

Влияние времени контактирования τ (или объемной скорости газа обратной τ) однотипно для многих каталитических процессов. С увеличением времени контактирования выход продукта обратимой каталитической реакции растет, интенсивность же работы контактного аппарата G/τ падает. Чем активнее катализатор, тем меньше время контакта, необходимое для достижения заданного выхода продукта.

Термостойкость катализаторов определяет возможность стабильной работы при высоких температурах. Высокая термостойкость особенно важна при проведении сильно экзотермических процессов. При высоких температурах могут происходить процессы образования неактивных кристаллов, процессы спекания , приводящие к уменьшению внутренней поверхности контакта.

Важнейшим параметром технологического режима, специфичным для гетерогенных каталитических процессов, является чистота поступающей в контактные аппараты реакционной смеси, точнее отсутствие в ней примесей веществ, отравляющих катализатор.

Отравление катализатора – это частичная или полная потеря активности в результате воздействия небольшого количества веществ, называемых контактными ядами. Контактные яды обычно поступают в виде примесей к исходным реагентам. Потеря активности происходит вследствие частичного или полного выключения активной поверхности катализатора. Отравление может быть обратимым и необратимым. При обратимом отравлении активность катализатора снижается лишь на время присутствия ядов в поступающей смеси. При поступлении чистой смеси соединения яда с катализатором разлагаются, адсорбированный яд улетучивается и отгоняется вместе с продуктами реакции. Необратимое отравление является постоянным, отравленный катализатор выгружают из аппарата и заменяют новым или же регенерируют экстракцией яда или катализатора из контактной массы. Наиболее чувствительны к ядам металлические катализаторы, особенно благородные металлы. Для предохранения катализаторов от отравления реакционная смесь предварительно очищается от контактных ядов. При этом применяются методы абсорбции ядов из газовых смесей избирательными растворителями, сорбции их твердыми поглотителями, конденсации и улавливания капель в электрофильтрах и т.п.

Помимо отравления активность может падать вследствие уменьшения активной поверхности при повышенных температурах, из-за рекристаллизации, спекания кристаллов, при механическом экранировании поверхности катализатора примесями или твердыми веществами, образующимися при катализе.

Прочность катализатора должна обеспечивать его эксплуатацию в течение длительного времени. Он не должен разрушаться при загрузке, выгрузке, транспортировке по трубопроводам.

Каталитические свойства катализаторов определяются не только их химической природой, но и способом их изготовления. Большое влияние на активность оказывает величина и характер рабочей поверхности катализатора, и пористость его зерен. Катализаторы в гетерогенном катализе, как правило, имеют высокоразвитую поверхность. Поверхность железного катализатора синтеза аммиака около 10 м²/г. Есть катализаторы, имеющие поверхность до 400 м²/г. Скорость каталитического процесса и производительность катализатора G/τ, т.е. количество продукта в единицу времени с единицы объема катализатора, возрастают с увеличением удельной поверхности последнего. Во многих случаях внутренняя поверхность катализатора в сотни раз превосходит внешнюю поверхность зерен.

Повышение активности единицы поверхности катализатора достигается путем правильного выбора состава катализатора или, как их часто называют, контактных масс. Контактные массы обычно не являются индивидуальными веществами, а представляют смесь собственно каталитически активных соединений с активаторами, тем или иным способом нанесенную на носители. Активаторы или промоторы – это вещества, повышающие активность основного вещества – катализатора. При этом сами активаторы могут не обладать каталитическими свойствами. Механизм активирующего действия промоторов сложен и разнообразен. Носителями или трегерами называют инертные вещества, на которые наносят каталитически активные соединения или промоторы. Как правило, это пористые вещества с достаточно высокой термостойкостью Примерами носителей могут служить пемза, каолин, асбест, силикагели, керамика и т.п. В пористых катализаторах высокая удельная поверхность обеспечивается пористой структурой носителя.

Основные методы изготовления катализаторов:

1. Осаждение гидроксидов или карбонатов из растворов их солей с последующим формованием и термообработкой контактной массы (осажденные катализаторы).

2. Смешение порошкообразных каталитически активных веществ, промоторов, носителей и связующих с последующим прессованием и термообработкой (смешанные катализаторы).

3. Сплавление нескольких оксидов с последующим восстановлением металлов из оксидов (плавленые катализаторы). Иногда после сплавления одно из веществ удаляют путем выщелачивания (скелетные катализаторы).

4. Пропитка пористого носителя раствором, содержащим соли активных элементов, с их последующей сушкой и термообработкой (нанесенные катализаторы).

5. Катализаторы выпускают в виде таблеток, колец, шариков, цилиндрических гранул, сеток и др.