Reklama

Гомогенные процессы в жидкой фазе

Из большого числа процессов, идущих в жидкой фазе, к гомогенным можно отнести процессы нейтрализации и обменного разложения в технологии минеральных солей. Например, получение сульфата аммония при взаимодействии аммиачной воды и серной кислоты. По такому принципу протекают и некоторые обменные реакции, идущие в растворах

КСl +NаNО3 ↔ NаСl +КNО3

В жидкой фазе происходит ряд процессов в технологии органических веществ: получение простых и смешанных эфиров из спиртов, полимеризация в растворах и расплавах и т.д.

Жидкофазная полимеризация в растворах применяется в производстве лаков и некоторых смол.

Влияние концентрации на скорость реакции и степень превращения.

Гомогенные процессы, как правило, идут в кинетической области, т.е. общая скорость процесса определяется скоростью химической реакции, поэтому закономерности, установленные для реакций, применимы и к процессам, идущим в газовой и жидкой среде.

С точки зрения кинетики, химические реакции можно классифицировать по молекулярности, т.е. по числу молекул, принимающих одновременное участие в элементарном акте химического превращения, и по порядку реакции

По молекулярности реакции подразделяются на моно -, би и тримолекулярные и

1 Одномолекулярные (мономолекулярным) реакции. К ним относятся:

– реакции внутримолекулярных перегруппировок А→Д;

– реакции разложения А →Д +Д′.

В виде примера можно указать крекинг этана С2Н6 → С2Н42

2. Двумолекулярные (бимолекулярные), в которых элементарный акт осуществляется в результате встречи двух одноименных (2А) или разноименных (А+В) молекул исходных веществ. Бимолекулярные реакции в свою очередь можно подразделить на:

– реакции присоединения А +А →А*А, А +В → АВ и разложения 2А→Д +Д′;

– реакции замещения или обмена А +ВВ′ → АВ + В′;

– реакции двойного обмена АА′ +ВВ′ → АВ + А′В′.

К бимолекулярным реакциям присоединения относятся присоединение атома или радикала к молекуле непредельного соединения и ассоциация насыщенных молекул. Например,

С2Н4 2 →С2Н6, Н22 →2НІ

К реакциям замещения или обмена принадлежит большое количество реакций атомов и радикалов с различными молекулами. Типичная реакция двойного обмена в растворе

КСl +NаNО3 →ΝаСl + КNО3

3. Тримолекулярные, где встречаются и вступают в химическое взаимодействие три молекулы. Встречаются сранительно редко; обычно они идут постадийно. Это могут быть реакции присоединения, обменного типа и реакции рекомбинации.

3А →Д, 2А +В →Д +Д′… А +А′ +В → Д +Д′….

Так протекает взаимодействие хлорного железа и хлористого олова в водном растворе

2FеСl3 +SnСl2 ↔2FеСl2 + SnСl4

Каждому из перечисленных типов реакций соответствует свое кинетическое уравнение, связывающее концентрации реагентов со временем. Математическую формулу, связывающую скорость с концентрацией, называют кинетическим уравнением реакции. Вид кинетического уравнения определяет порядок реакции, который равен сумме показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ в кинетическом уравнении реакции. Реакции подразделяются по порядку – первого, второго и дробного порядка.

Влияние концентраций реагирующих веществ на скорость реакции определяется законом действия масс, который является основным законом химической кинетики.

Для реакции аА +bВ +…=Продукты

кинетическое уравнение можно представить в виде:

U = dС/dτ = САа’ СВb’ (1.4.1)

причем U может быть выражено через изменение количества продукта, концентрации или степени превращения

U =dG/dτ = k1∆С, U =dСdτ = k2∆С, U =dх/dτ = k3∆С,

где ∆С определяется различно, в зависимости от порядка реакции и обратимости ее, а также от степени перемешивания.

Порядок реакции m равен:

m = а’ + b’ +…. (1.4.2)

Порядок реакции в большинстве случаев не совпадает с молекулярностью реакций

m’ = а + b +…. , что объясняется сложным механизмом таких реакций. Показатель степени при концентрации какого-либо компонента в кинетическом уравнении (4.1) называют порядком реакции относительно этого компонента.

Наиболее простые случаи гомогенных реакций описываются кинетическими уравнениями первого и второго порядков:

m =1 –(dС/dτ0) = kС 1-ый порядок (1.4.3)

m =2 –(dС/dτ0) = kС2 2-ой порядок

Как следует из уравнений, зависимость скорости реакции от концентрации сильно изменяется при возрастании порядка реакции. Так, при увеличении текущей концентрации реагентов в два раза скорость реакции 1-гопорядка увеличивается в два раза, а реакции 2-го порядка – в 4 раза.

Для технолога важно знать влияние начальной концентрации на среднюю скорость процесса. Именно этот факт определяет конечную производительность установки.

Для простых необратимых и обратимых реакций выход продукта по какому-либо веществу численно равен степени превращения этого вещества. Если в реакции участвуют два вещества А и В, то увеличение концентрации одного из них приводит к повышению выхода продукта по другому веществу. Этот прием широко распространен в инженерной практике, когда необходимо более полно использовать дорогостоящее, дефицитное или вредное для окружающей среды вещество А. увеличивая избыток другого – дешевого или безвредного - вещества В путем увеличения концентрации СВ, повышают степень превращения дорогого вещества ХА и выход продукта по этому веществу .

Для повышения концентраций реагентов в гомогенных системах применяются следующие методы:

– для газов: выделение из газовой смеси в более концентрированном виде, сжатие или сжижение, растворение газов для проведения реакции в растворе;

– для жидкостей: выпаривание, вымораживание, что позволяет получить раствор более насыщенный реагентам; сорбция и последующая десорбция необходимых компонентов в более концентрированном виде, или же дополнительный ввод реагента в раствор.

Температура как фактор повышения скорости процесса и управления выходом продукта и избирательностью

В химической практике одним из самых распространенных приемов увеличения скорости реакций является нагревание. Для необратимых гомогенных процессов увеличение скорости реакции с ростом температуры обусловлено только повышением константы скорости реакции. В обратимых процессах изменение температуры сказывается и на значении движущей силы процесса через изменение константы равновесия и равновесных концентраций реагентов, входящих в состав математического выражения ∆С. Для процессов с параллельными и последовательными реакциями увеличение температуры существенно может влиять на избирательность при одновременном ускорении основной и побочных реакций.

Согласно правилу Вант-Гоффа при повышении температуры на 10К скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза. Такое правило дает приближенную оценку влияния температуры. Повышение температуры вызывает ускорение гомогенных реакций в соответствии с уравнением Аррениуса.

k= k0ехр[–Е/ RТ] (1.4.4)

здесь k0 – предэкспоненциальный множитель; Е –энергия активации, т.е. избыточное количество энергии по сравнению со средним уровнем энергии молекул исходных веществ, необходимая для их участия в химической реакции; R – универсальная газовая постоянная.

Значение k0 и Е технологи обычно находят в справочной литературе. Если известно значение k0 для одной температуры Т, то зная Е, можно рассчитать k2 для любой другой температурыТ2, если в заданном диапазоне температур Е =соnst. Таким образом, скорость реакции тем сильнее зависит от температуры, чем больше энергия активации. Зависимость скорости химической реакции от температуры сильно изменяется при возрастании порядка реакции. При повышении температуры ускоряются и диффузионные процессы.

Повышение температуры увеличивает скорость как экзотермических, так и эндотермических необратимых реакций. Их скорость прямо пропорциональна константе скорости.

Однако повышение температуры ограничивается условиями равновесия, возникновением побочных реакций и другими причинами. Для каждого производственного процесса существуют ограничения повышения температуры, обусловленные или термостойкостью конструкционных материалов, из которых изготовлены реакторы, или затратами энергии на поддержание высокой температуры. Поэтому процессы проводят при определенных ограничениях по температурному режиму.

В отличие от необратимых реакций влияние температуры на скорость обратимых реакций имеет более сложный характер, так как скорость прямой и скорость обратной реакций характеризуются разными энергиями активации, а значит и разной «чувствительностью» к изменению Т. Для обратимой экзотермической реакции Е21, для эндотермической – энергия активации прямой реакции (Е1)выше, чем обратной (Е2). Влияние температуры на скорость проявляется через изменение константы скорости и константы равновесия. При изменении температуры изменяется и константа скорости и движущая сила процесса. Общая закономерность влияния температуры на скорость обратимых реакций заключается в том, что при малых степенях превращениях и низких температурах преобладает фактор повышения константы скорости прямой реакции, а при высоких температурах сказываются термодинамические ограничения, затормаживающие рост эндотермических процессов и уменьшающие значения степеней превращения в экзотермических процессах.

Влияние давления на скорость газофазных процессов.

Влияние давления на скорость реакций и другие показатели гомогенных процессов наиболее сильно проявляется, когда реагирующие вещества находятся в газообразном состоянии. Для необратимых реакций влияние давления сказывается однозначно: с увеличением давления пропорционально растут концентрации реагирующих веществ, а следовательно, и движущая сила, и скорость процесса в целом. Давление влияет на увеличение скорости как прямой, так и обратной реакции пропорционально числу реагирующих молекул. Таким образом, давление влияет в основном через увеличение концентраций реагентов, что практически относится к реакциям, идущим в газовой среде, особенно с уменьшением объема. При проведении последовательных или параллельных реакций влияние давления эквивалентно изменению концентраций реагирующих веществ. Например, повышение давления во всех случаях увеличивает скорость образования целевых и побочных продуктов. Если порядок основной реакции выше, чем побочной, то увеличивается выход целевого продукта и избирательность.

Для гомогенных процессов в жидкой фазе влияние давления сказывается на изменении константы скорости реакции. Но это проявляется лишь при высоких давлениях.

Перемешивание ускоряет процессы, протекающие в диффузионной области вследствие замены медленной молекулярной диффузии быстрым конвективным переносом реагентов в зону реакции.

Применение катализаторов в гомогенных системах (гомогенный катализ)

Наиболее эффективным способом увеличения скорости химических процессов является использование катализаторов. Химико-технологический процесс с химической реакцией, осуществляющейся в присутствии катализатора, называют каталитически. Использование катализаторов значительно облегчает практическое осуществление многих химических реакций.

Катализом называют изменение скорости химической реакции в результате воздействия веществ – катализаторов, которые участвуют в реакции, вступая в промежуточное химическое взаимодействие с реагентами, но восстанавливают свой химический состав по окончании каталитического акта. Катализаторы могут находиться в газообразном, жидком и твердом состояниях. По фазовому состоянию реагентов и катализатора каталитические процессы разделяют на две основные группы: гомогенные и гетерогенные.

Сущность ускоряющего действия катализаторов связана главным образом с изменением реакционного пути, на котором образование промежуточных соединений требует меньших энергетических затрат, т.е. снижается энергия активации. Вследствие этого увеличиваются количества промежуточных соединений, образующихся и распадающихся в единицу времени. Особенностью многих катализаторов является способность ускорять преимущественно какую-либо одну или группу сходных реакций. Подбирая соответствующие катализаторы, можно из большого числа термодинамически возможных реакций выбрать те, которые приводят к образованию требуемых продуктов. Иначе говоря, катализатор может изменять селективность ХТП.

Действие катализаторов не влияет на равновесие, а лишь ускоряет достижение равновесия при данной температуре. Сущность катализа одинакова для всех его видов, в частности для гомогенного и гетерогенного.

Все каталитические реакции по типу взаимодействия между реагентами и катализатором делят на окислительно-восстановительные и кислотно-основные. Окислительно-восстановительный механизм катализа связан с переносом электронов между реагентами и катализатором, который облегчает электронные переходы в реагирующих молекулах. По этому принципу происходят процессы окисления, дегидрирования, конверсии углеводородов, синтез аммиака, метанола и др. Механизм кислотно-основного катализа заключается в переносе положительно заряженного иона, например протона, или отрицательного иона, например гидроксила, между катализатором и реагентами, в результате чего происходят внутримолекулярные превращения, облегчающие взаимодействия исходных веществ. По такому типу протекают реакции гидратации, дегидратации, гидролиза, этерификации, поликонденсации в растворах и др.

Значительное количество каталитических процессов в жидкостях и газах протекает по цепному механизму, в котором катализатор служит инициатором. Ускорение достигается в результате появления в процессе самой реакции богатых энергией частиц – свободных радикалов. По радикально-цепному механизму протекают реакции окисления алканов, в частности метана в формальдегид, а также реакции полимеризации, хлорирования и др.

Формально влияние катализаторов на кинетику процессов учитывается изменением предэкспоненциального множителя и энергии активации в уравнение Аррениуса. Скорость гомогенно-каталитического процесса оказывается прямо пропорциональна начальной концентрации катализатора. Влияние температуры, концентрации реагентов и давления на скорость гомогенно-каталитических реакций аналогично вышеприведенным закономерностям протекания гомогенных процессов. Основной недостаток гомогенного катализа – сложность отделения катализатора от продуктов реакции. Вследствие этого неизбежны потери катализатора и загрязнение им продуктов реакции.

Принципы расчета оптимальных параметров проведения процесса.

Оптимальным значением какого-либо параметра процесса принято считать такое, при котором конечные показатели процесса являются наилучшими. Чаще всего оптимизируют лишь по одному показателю, который называют критерием оптимизации. Наиболее обоснованными являются экономические критерии оптимизации, так как они отражают конечный результат производства. Например, к такому показателю можно отнести себестоимость продукта. Однако учесть влияние всех параметров технологического режима на экономические показатели и рассчитать наилучший режим очень сложно. Поэтому в качестве критерия оптимизации часто используют технологические показатели, характеризующие эффективность проведения процесса и в конечном итоге косвенно обусловливающие экономические показатели. К таким критериям относят скорость процесса, связанную с производительностью системы, выход продукта или степень превращения сырья и др. Технологические критерии наиболее удобны при оптимизации проведения отдельного процесса или работы того или иного реактора. Оптимизирующими факторами называют параметры технологического режима, с помощью которых технолог может управлять процессом. При оптимизации гомогенных процессов такими факторами являются соотношение концентраций реагентов, температура, давление, продолжительность протекания процесса и др.

Технологические и экономические критерии оптимизации часто взаимосвязаны. Рассмотрим, например, производство продукта В из исходного реагента А:

А ↔В +q

Пусть экономическим критерием оптимизации является себестоимость продукта В. При малых степенях превращения А себестоимость В будет велика из-за высоких затрат на сырье. При высоких значениях ХА→ХА* необходимо обеспечить большую продолжительность протекания реакции τ. В пределе для достижения равновесной степени превращения ХА* τ→ ∞. Это неизбежно приводит к высоким затратам на создание реакторов большой емкости и их обслуживание, и себестоимость продукта В будет опять высокой. Из этих рассуждений очевидно, что существует оптимальная степень превращения ХАопт→ХА*, при которой себестоимость В будет минимальна. В этом случае ХА является оптимизирующим параметром. Для наиболее экономичного достижения ХАопт необходимо правильно выбрать температуру проведения процесса Топт, при которой процесс буде протекать с оптимальной скоростью. Скорость процесса становится критерием оптимизации, а оптимизирующим параметром – температура.

Reklama