В качестве исходного сырья нефтехимического синтеза важнейшими являются метан, Ethan, Propan, бутан и пентан. Парафиновые углеводороды с 6-10 атомами углерода применяют в качестве растворителей. Углеводороды с 10-20 атомами углерода используют в производстве моющих средств, смазочных масел, эмульгаторов для синтетического каучука и др. Чрезвычайно ценным сырьём для химической промышленности являются парафины с 18-44 атомами углерода. In der Tabelle. 19.1 приведены основные направления промышленной переработки алканов. Из них важнейшим является производство олефинового сырья методами пиролиза и дегидрогенизации. Основными методами получения из алканов различных продуктов являются окисление, хлорирование и фторирование, Nitrierung, сульфохлорирование, реакции с серой и аммиаком.
Oxidation. Окисление низкомолекулярных углеводородов – один из перспективных путей получения спиртов, альдегидов, кетонов, Säuren. Некаталитическим окислением пропана и бутана воздухом или кислородом при 425 überС и давлении 0,7 МПа получают метиловый, пропиловый и бутиловый
Tabelle 19.1
Grundlegende Chemische Produkte, получаемые из алканов
Kohlenwasserstoffe | Die wichtigsten Techniken der Verarbeitung | Важнейшие продукты и их производные |
Метан CH4 | Крекинг. Термоокислительный крекинг. Oxidation. Хлорирование и фторирование | Ацетилен; Wasserstoff; синтез-газ; Ammoniak; ацетальдегид; менол → формальдегид; этанол и другие спирты; хлорвинил; хлоропрен; дихлорметан; хлорметан; хлороформ → тетрафтор- Ethylen → Teflon; четыреххлористый углерод → фреоны; Schwefelkohlenstoff; дихлордифторметан; метилцеллюлоза; Ruß |
Этан С2H6 | Пиролиз, Nitrierung, Chlorierung | Этилен; Acetylen; хлористый этил; нитрометан; ниороэтан; Ethylendichlorid; синтез-газ |
Пропан C3H8 | Пиролиз, Oxidation, Nitrierung, Dehydrierung | Этилен; Propylen; Acetylen; ацетальдегид; формальдегид; нитрометан; нитроэтан; нитропропан; 1,3-дихлорпропан; нитроспирты; уксусная кислота |
N-Бутан C4H10 | Пиролиз, Oxidation, дегидрогенизация, изомеризация, взаимодействие с серой и H2S | Этилен; Propylen; Butylen; изобутан; изобутилен; бутадиен; ацетальдегид; бутиловый спирт; уксусная кислота; Aceton |
Пентан C5H12 | Хлорирование, Nitrierung, изомеризация, пиролиз | Хлористый амин → амиловые спирты; амилфенолы; амилнафталин; амиламин; нитрометан; нитроалканы; изопентан→изопрен; Ethylen; Propylen; Butylen |
Изопентан C5H12 | Dehydrierung, пиролиз, Chlorierung | Изоамилен→ изопрен → Gummi; Ethylen; Propylen; хлористый изоалин |
Высшие парафины (Mit18-Mit44) |
Крекинг, Oxidation, Chlorierung, sulfonierung, Nitrierung | Синтетические масла; олефины; Alkohole; высшие жирные кислоты; пластификаторы; нитропарафины; хлорпарафины, а из них: пластификатор для поливинилхлорида; хлорвакс для огнестойких материалов, синтетические смазочные масла |
Alkohole, формальдегид, ацетальдегид, Aceton, метилэтиленкетон, оксиды пропилена, бутилена и другие продукты. Большое развитие получило производство жирных кислот (Mit6-Mit20), из которых получают моющие средства, эмульгаторы, синтетические жиры. Окислением парафинов при 95-170 überС и 1-2 МПа получают продукты, используемые для изготовления веществ для пропитки тканей, антикоррозионной защиты, смягчителей и пр. Неполное сгорание парафиновых углеводородов, содержащихся в газе, или их термическое расщепление используются для получения сажи.
Хлорирование и фторирование. Парафиновые углеводороды можно хлорировать фотохимическим, каталитическим и термическим способами.
В промышленности хлорпроизводные метана получают в 2 Phase: газообразным хлорированием метана получают преимущественно хлорметан и дихлорметан; затем жидкофазным фотохимическим хлорированием дихлорметана получают хлороформ и четыреххлористый углерод. Хлорирование проводят при 400-450 überMit, выход хлорпроизводных по метану 85-90 %. Высокомолекулярные парафиновые углеводороды хлорируют при 100 überMit.
Прямое фторирование парафиновых углеводородов протекает очень бурно и сопровождается воспламенением. Для введения фтора в молекулу углеводорода пары парафинового углеводорода, разбавленные азотом, пропускают над катализатором (CoF3) bei 200-300 überMit.
Перфторпарафины получают при действии на высокохлорированные углеводороды фтористым водородом в присутствии SbF3. Полученный высокофторированный углеводород обрабатывается затем CoF3 до образования перфторида. Фторированные углеводороды очень устойчивы против действия HNO3, H2SO4, олеума, нитрующей смеси и т.п. активных химических реагентов. Они совершенно не горючи и устойчивы вплоть до 500 überMit.
Пиролизом дихлорметана получают тетрафторэтилен, при полимеризации которого образуется очень стойкое вещество – тефлон.
Нитрование. В промышленности для нитрования используют, hauptsächlich, Propan. Нитрование проводят в газовой фазе при давлении 0,7 МПа и 430-450 überС в потоке тонко распыленной азотной кислоты.
CH3NO2
C3H8+HNO3 C2H5NO2
C3H7NO2
Из нитропарафинов можно вырабатывать нитроолефины, алифатические амины и др.
Сульфохлорирование. При действии SO2 и Cl2 на парафиновые углеводороды образуются алифатические сульфохлориды:
RH + SO2 + CI2→RSO2CI + HCl.
Лучше всего реагируют нормальные парафины. Щелочным омылением сульфохлориды переходят в сульфонаты RSO2OH. Действием на сульфохлориды аммиака получают алифатические сульфамиды RSO2NH2. Продукты превращения С12-Mit16 с фенолятом натрия используются как пластификаторы поливинилхлорида. При взаимодействии высокомолекулярных алифатических сульфамидов с хлорированными жирными кислотами в присутствии щелочей образуются алкилсульфамидокарбоновые кислоты RSO2NHR¢-COOH (эмульгаторы минеральных масел).
Реакции с серой и аммиаком.При взаимодействии бутана и бутенов с SO2 над катализатором (MoO2-Al2O3 или Cr2O3-Al2O3) bei 500-595 überС получают тиофен. При нагревании природного газа с серой и сероводородом в присутствии Cr2O3, MnO2 или V2O5 bei 700 überС образуется сероуглерод. При сжигании природного газа с воздухом в присутствии аммиака при 1000 überС над катализатором образуется синильная кислота.
Большое значение приобрели синтезы на основе смеси CO и H2, так называемого синтеза-газа, являющегося источником получения большого числа продуктов. Природный газ, содержащий в основном метан, может быть переработан в синтез-газ:
1) конверсией с водяным паром, углекислым газом и их смесью: CH4 + H2O→CO + 3H2;
2) окислительной конверсией при помощи кислорода или воздуха: CH4 +1/2O2→CO + 2H2;
3) смешанной парокислородной конверсией.
Образующийся водород, а также водород из газов каталитического риформинга нефтепродуктов может быть использован для синтеза аммиака, а оксид углерода после тонкой очистки от CO2 – для различных органических синтезов.