Reklama

Диаграмма состояний вещества. Тройная точка.

Выше говорилось, что состояние вещества зависит от внешних условий, и в первую очередь от давления и температуры. Поэтому для каждого вещества на основе экспериментальных данных можно составить диаграмму состояний в координатах р и Т, по которой легко определить, в каком состоянии будет находиться это вещество и что с ним будет происходить при изменении внешних условий.

На рис. 12.3 схематически изображена такая диаграмма для вещества, когда в рассматриваемом пространстве, кроме этого вещества, ничего нет. Кривая КС есть уже известная нам зависимость давления насыщающего пара взятого вещества от температуры, где К — критическая точка (рис. 8.9), а точка С соответствует температуре затвердевания жидкости под давлением ее насыщающих паров (при потере энергии этим веществом). Кривая АС выражает зависимость от температуры давления насыщающих паров, находящихся над поверхностью твердого тела. Температура плавления вещества зависит от давления, на диаграмме линией ВС показана и эта зависимость.

диаграмма состоящий веществаКаждая точка на диаграмме соответствует равновесному состоянию вещества, т. е. такому, в котором оно может находиться неопределенно долгое время. Часть диаграммы слева от линии АСВ соответствует твердому состоянию вещества; область, ограниченная линией ВСК, — жидкому, а область справа от линии АСК — газообразному состоянию. Линия КС соответствует равновесию жидкой и газообразной фаз, линия ВС — равновесию жидкой и твердой фаз и АС — равновесию твердой и газообразной фаз.

При неизменных внешних условиях (р и Т), соответствующих какой-либо точке на линиях равновесия фаз АС, ВС или КС, две фазы вещества могут находиться в подвижном равновесии, при котором из одной фазы в другую переходит одинаковое число молекул. Это равновесие может сохраняться как угодно долго, если энергия не подводится к веществу и не отводится от него.

Точке С соответствуют единственные для данного вещества значения р и Т, при которых все три фазы этого вещества могут находиться в равновесии. Точку С на диаграмме состояний вещества, которая изображает равновесие между всеми тремя фазами этого вещества, называют тройной точкой. У воды, например, в тройной точке давление равно 610 Па, а температура равна 273,16 К (эта температура использована для определения кельвина).

Если внешние условия изменяются (р или Т, или р и Т одновременно), то точка, соответствующая этим условиям, перемещается на диаграмме (например, нагревание или охлаждение при постоянном давлении соответствует перемещению точки по горизонтальной прямой). Когда точка на диаграмме переходит из одной области в другую, происходит переход вещества из одного состояния в другое. Так, при переходе через линию ВС происходит плавление или кристаллизация, через КС — испарение или конденсация, через АС — сублимация или десублимация. Поэтому линии равновесия фаз ВС, КС и АС называют еще линиями фазовых переходов, а диаграмму состояний — диаграммой фазовых переходов.

Напомним, что фазовые превращения связаны с изменением внутренней энергии вещества и происходят с поглощением (или выделением) теплоты фазового превращения — теплоты плавления (кристаллизации), парообразования (конденсации), сублимации (десублимации).

На диаграмме состояний (рис. 12.3) видно, что сублимация и десублимация возможны при температурах и давлениях меньших, чем в тройной точке. Так, лед может возгоняться только при температуре ниже 273,16 К, когда давление водяных паров над поверхностью льда меньше давления насыщающего водяного пара.

тройная точкаУглекислота в тройной точке имеет температуру, равную —56,6°С, и давление 5,11 атм. Поэтому при атмосферном давлении углекислота может существовать только в твердом или газообразном состоянии и «сухой лед» превращается непосредственно, а газ; при нормальном давлении температура его сублимации равна —78°С.

Температура и давление в тройной точке для различных веществ различны. Поэтому в большинстве случаев при обычных условиях сублимации не наблюдают.

Оказывается, что давление и температура в тройной точке для раствора всегда меньше, чем для чистого растворителя.

Линия СВ в большинстве случаев немного отклонена от вертикали вправо от точки С, а для льда, висмута, галлия, германия, кремния — влево. У воды в точке С р=610Па (4,58 мм рт. ст.) и Т=273,16 К (т. е. 0,01°С), а при нормальном давлении (р = 1,013*105 Па, или 760 мм рт. ст.) температура плавления льда равна 273,15 К (0°С).

Заметим, что в неустойчивом состоянии жидкость может находиться в области пара (перегретая жидкость) или в области твердой фазы (переохлажденная жидкость). Пересыщенный пар тоже может оказаться в области жидкости или в области твердого состояния. Однако твердая фаза всегда переходит в жидкую или газообразную на кривой АСВ. Таким образом, перегретых кристаллов в природе не бывает.

Важные особенности имеет диаграмма состояний гелия (рис. 12.4). На этой диаграмме видно, что линии равновесия твердой фазы с жидкой и жидкой фазы с газообразной нигде не пересекаются, т. е. у гелия нет тройной точки. Другие вещества с такой особенностью неизвестны.

Критическая температура гелия равна 5,25 К. Следовательно, гелий можно перевести в жидкое состояние, только охладив его ниже этой температуры. Опыты, выполненные П. Л. Капицей, показали, что при небольших давлениях гелий остается в жидком состоянии даже при температуре, как угодно близкой к абсолютному нулю. Все другие вещества переходят в твердое состояние при значительно более высоких температурах. Гелий же переходит в твердое состояние лишь под давлением в несколько десятков атмосфер (рис. 12.4). Линия сублимации у гелия отсутствует, т. е. твердый гелий ни при каких условиях не может быть в равновесии со своим паром.

Жидкий гелий обладает важной особенностью. При температурах выше 2,19 К он обладает обычными для сжиженных газов свойствами и называется гелий-I. Когда гелий, находящийся под давлением его насыщающих паров, охлаждают ниже температуры 2,19 К, происходит резкое изменение его свойств, и он (оставаясь жидким) переходит в новое состояние, в котором его называют гелий-II. В этом состоянии гелий является как бы смесью двух жидкостей, одна из которых — обычный гелий-I, а другая представляет собой сверхтекучую компоненту, абсолютно лишенную вязкости. Эти две компоненты могут свободно двигаться одна внутри другой без взаимодействия между собой. Сверхтекучая компонента без всякого трения протекает через самые узкие капилляры и щели.

На диаграмме (рис. 12.4) области существования гелия-I и гелия-II разделены штриховой линией. Сверхтекучая компонента, образующаяся при переходе гелий-I—гелий-II, увеличивается при дальнейшем понижении температуры, и при абсолютном нуле весь жидкий гелий должен перейти в сверхтекучее состояние.

Явление сверхтекучести гелия, открытое П. Л. Капицей, было объяснено на основе квантовой механики выдающимся советским ученым Л. Д. Ландау. Согласно квантовой теории энергия молекул при абсолютном нуле не равна нулю, как это следует из классической кинетической теории вещества. Молекулы даже при абсолютном нуле обладают так называемой нулевой энергией — наименьшей возможной для них энергией. У гелия силы взаимодействия между атомами очень малы, и нулевая энергия гелия оказывается достаточной, чтобы воспрепятствовать атомам гелия образовать кристаллическую решетку. Только с помощью большого внешнего давления можно сблизить атомы гелия настолько, чтобы они образовали кристалл. Сверхтекучая компонента в гелии-П, появляющаяся при температурах, близких к абсолютному нулю, и состоит из атомов гелия с нулевой энергией.

Reklama